本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种用作深蓝色发光材料的Cu（I）配合物及其制备方法。
背景技术：
1987年美国Kodak公司的Tang等人首次报道了低电压、高亮度的有机发光二极管（OLED）（Appl. Phys. Lett., 1987, 51, 913-915）。之后，OLED在平面显示和照明等领域的巨大潜力受到人们广泛关注。目前，OLED的研究已取得显著进展。发光材料是影响OLED发光颜色、发光效率、使用寿命等性能的重要因素，是OLED的核心技术，也是国际竞争的焦点。第一代OLED发光材料是以三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）为代表的荧光材料，专利权为Kodak公司所掌握。但受自旋禁阻的限制，该类荧光材料仅能利用单重态激子发光，其最大内量子效率（IQE）只有25%。第二代发光材料是贵金属磷光材料，也是当前OLED显示器件的主流材料，专利权由美国UDC公司掌握。磷光材料可通过旋轨耦合作用综合利用单重态和三重态激子发光，最高IQE可达100%（Appl. Phys. Lett., 1999, 75, 4-6）。目前效率最高的报道大多是基于贵金属配合物磷光材料，如铱（Ir）、铂（Pt）、锇（Os）、金（Au）等的配合物，其中基于铱（Ir）配合物为发光材料的磷光OLED具有很好的发光性能（Science, 2011, 332, 944-947），可以达到甚至超过无机发光二极管。但此类材料也存在一些不足，如贵金属资源稀少、价格昂贵，蓝色磷光材料的效率和寿命达不到产业的要求等，制约了其在显示和照明领域的应用，特别是后者的大规模应用。这类贵金属配合物的磷光主要来自配体的LC态（ππ*）及金属到配体的MLCT态（dππ*），其金属离子电子组态为d6或d8，具有空的d轨道，存在能级不是很高的非辐射MC态（dπdσ*）。为了实现蓝光发射而提升LC或MLCT态时，其势能面会与MC态出现交叉（Coord. Chem. Rev., 2011, 255, 2653-2665），激子容易沿势能面跃迁到具有反键性质的非辐射MC态上，从而加速配合物非辐射弛豫，导致磷光效率下降。
针对贵金属磷光材料存在的不足，开发新型廉价高效的OLED发光材料成为该领域的重要课题。相对于第四、五周期的贵金属材料，第三周期的铜元素具有廉价易得、Cu（I）配合物易于设计和合成简单等优点，尤其是Cu（I）中心的电子组态为d10，不存在非辐射的MC态（dπdσ*）），相较于d6及d8组态的贵金属配合物，在开发蓝光材料方面有着内在的优势。但由于铜元素原子序号较小，旋轨耦合作用弱，Cu（I）配合物磷光材料的发光衰减寿命往往较长，可达数百微秒，作为发光材料制备的OLED器件会因三重态-三重态湮灭导致器件效率降低。近年研究显示，通过合理的分子设计，减小配合物最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的重叠程度，从而降低最低单重态和最低三重态的能级差，室温下，三重态激子可以热致活反向跃迁到单重态，进而发出荧光，即热活化延迟荧光（TADF），可以有效利用三重态和单重态激子发光，理论上此类发光材料制备的器件的内量子效率也可达到100%，并且发光寿命大幅度下降，因此成为替代贵金属磷光材料成为新型OLED发光材料的理想候选材料。
技术实现要素：
基于上述分析，本发明的目的在于提供一种用作深蓝色发光材料的Cu（I）配合物及其制备方法，其选用廉价易得的氯化亚铜与三苯基膦（PPh3）、4-二甲氨基吡啶（4-NMe2py）为反应原料，采用简单的溶液合成法，制备出一种新型高效的深蓝色发光材料，且其制备方法简便易行，原料方便廉价，产物得率高，并易于分离和纯化，反应过程中并未产生毒副产物或有害试剂，合成手段属环境友好的绿色合成。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用作深蓝色发光材料的Cu（I）配合物，其结构式为：
。
该Cu（I）配合物在室温条件、紫外光照射下能够发出深蓝色荧光。
所述Cu（I）配合物的制备方法，是先将氯化亚铜溶于乙腈中，然后加入三苯基膦，超声溶解后再加入4-二甲氨基吡啶，继续超声溶解，所得清液在室温下静置2小时，过滤，获得无色颗粒状晶体，将所得产物用乙腈洗涤三次，空气中晾干即得。
所用氯化亚铜、三苯基膦与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:2:1。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明所得Cu（I）配合物在室温条件、紫外光（365nm）激发下，能够发出深蓝光区的热致活延迟荧光（最大发光波长442nm），可用于制备新型发光材料。
（2）4-二甲氨基吡啶中含有推电子效应的二甲氨基基团，用其为原料制备Cu（I）配合物，可以推高产物的最低未占据分子轨道（LUMO）能级，从而使产物发出深蓝光荧光。
（3）本发明所用原料为市售廉价的氯化亚铜、4-二甲氨基吡啶、三苯基膦以及乙腈溶剂；其反应在室温下即可进行，且各原料按产物中各成分的摩尔量比例加入并充分溶解混合后，仅两个小时反应及简单过滤、乙腈洗涤即可获得高纯度的Cu（I）配合物。
（4）本发明选择简便易行的溶液合成法，无需大型高温高压加热设备，只需简易的超声波设备（如清洗机），和常见的烧杯等玻璃器皿即可进行合成。反应溶剂采用常见的乙腈，具有成本低廉、环境友好的特点。
附图说明
图1为所得Cu（I）配合物的热失重曲线。
图2为所得Cu（I）配合物的红外光谱图。
图3为所得Cu（I）配合物与起始配体PPh3、4-NMe2py的紫外-可见吸收光谱图。
图4为所得Cu（I）配合物的漫反射光谱图。
图5为晶相Cu（I）配合物在室温（实线）和低温（虚线）下的发射光谱图。
图6为所得Cu（I）配合物以不同比例掺杂到PMMA中制成薄膜的发射光谱图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
将0.0050g氯化亚铜（0.05mmol）溶于4mL乙腈中，然后加入0.0262g三苯基膦（PPh3，0.1mmol），置于超声波中溶解后，再加入0.0061g 4-二甲氨基吡啶（4-NMe2py，0.05mmol），继续超声溶解，所得清液在室温下静置2小时，过滤，获得无色颗粒状晶体，将所得产物用1 mL乙腈洗涤三次，空气中晾干即得可用作深蓝色发光材料的Cu（I）配合物，其产率为71%。
产品表征
1. 晶体结构表征：
采用X射线单晶衍射仪对单晶样品进行结构表征。详细信息如下：仪器为理学公司Rigaku R-axis RAPID 单晶X-射线衍射仪。X-射线源为Mo靶，波长0.71073，石墨单色器。以ω扫描方式收集衍射点，所获数据经Lp校正，选取I>2σ(I)的独立的衍射点用于单晶结构分析。晶体的初始结构和精修均使用SHELX-97结构解析程序完成，初始结构模式用直接法解出，非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构精修，氢原子的坐标从几何位置找出并进行固定，其各向同性温度因子参加结构计算，但不参与结构的精修。结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子等数学表达式如下：
最小二乘函数：
温度因子：
偏离因子：
权重偏离因子：
权重因子：，
晶体结构分析显示该样品的晶体结构为三斜晶系，空间群为P-1，化学式为[CuCl（(CH3)2NC5H4N）（(C6H5)3P）2]。该化合物是一个电中性的单核配合物。其中，Cu（I）中心采取轻微扭曲的四面体构型，分别与一个Cl原子和一个来自4-NMe2py配体的N原子，以及两个来自PPh3配体的P原子配位。
该样品的具体晶体学数据、原子坐标和等效各向同性位移参数、选择键长和键角分别见表1、2、3。
表1 样品晶体结构的晶体学数据
表2 样品晶体结构的原子坐标（×104）和等效各向同性位移参数（）
表3 样品晶体结构的选择键长（）和键角（°）
2. 热稳定性测试：
利用热失重分析方法测定样品的热稳定性，即在氮气的吹扫下以每分钟10℃的升温速度加热该产品，得热失重曲线，结果见图1。
图1中可以看出，样品在160℃以下稳定，随着继续升温，在160～390℃温区内，样品失去4-二甲氨基吡啶和三苯基膦，残留约13.5%，与计量比例的氯化亚铜CuCl比重（理论值13.3%）一致。
3. 红外光谱表征：
采用Perkin-Elmer Spectrum 2000红外光谱仪对样品用固体KBr压片法进行红外光谱测试，所得红外光谱图见图2，谱图各吸收峰及归属如表4所示。
表4 产品的红外振动频率及归属
4. 紫外-可见吸收和漫反射光谱：
样品的紫外-可见吸收光谱测试使用Perkin-Elmer Lambda 900紫外-可见-近红外光谱仪在室温下测定，扫描范围为200-800nm。作为对比研究，同时也测定了两种起始配体PPh3和4-NMe2py的紫外-可见吸收光谱，其结果见图4（400nm以后未有明显吸收，略去）。
从图4中可以看出，样品在225nm、268nm、296nm有三个吸收峰，其中225nm的吸收峰源自配体PPh3的吸收峰，268nm出现的吸收峰归属为4-Nme2py配体，相应的电子跃迁来自相应配体内的π–π*跃迁。其外，296nm附近的较弱吸收带为配体所没有，这一吸收带应该是受到了金属中心以及Cl原子的影响，为来自金属到配体之间（MLCT）的跃迁和卤素到配体（XLCT）的跃迁。
样品的漫反射光谱测试使用Varian CARY 500紫外-可见-近红外光谱仪在室温下测定，扫描范围为200-800nm。吸收光谱的吸收边是利用Kubelka-Munk公式[X=1240/λ，Y=FR2]推导（Mater. Res. Bull., 1983, 18, 1059-1068），转换后的吸收谱见图4。从图4中可以看出样品的吸收边为3.12eV。
5. 发光性能测试：
利用Edinburgh Instrument F900光谱仪和滨松C11347-11绝对量子产率测试仪分别测试样品在室温和低温（77K）下晶相的发光光谱，以及室温下样品在薄膜状态下的发光光谱。
图6是室温和低温下晶相样品的发射光谱图，激发峰为365nm，室温下最大发射峰为442nm，位于深蓝光区，发光寿命为6.8μs，量子产率为37.8%。发射峰的峰形较宽，没有精细结构，说明样品的发光是由于电荷跃迁引起的。而低温下发光光谱形状与室温下的情况相似，说明产品在低温下的发光也是由电荷跃迁引起，但最大发射波长红移至449nm，发光寿命为361.7μs。从两种不同温度下发光性能比较可以看出，低温下，主要是三重态发光，发光寿命较长，属于磷光发射；室温下，产物激发态的三重态激子经热致活化后，反向跃迁到单重态，单重态激子进一步发出荧光（S1→S0），其主要特征是发光波位蓝移，发光寿命降低。因此，本发明Cu（I）配合物属于热致活荧光材料。从低温和室温下的最大发光峰位可以推算出产品单重态和三重态的能级差约为350cm-1。
样品在薄膜状态下的室温发光性能研究发现，将样品以不同浓度掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，掺杂浓度为15%时的发光强度最高。相对室温下晶相样品的发光，掺杂到PMMA中的最大发射波长红移，在不同比例下的发射光谱都基本一致，量子产率下降，具体的发光峰位、形状、发光寿命和量子产率汇总在图6和表5中。
表5 Cu（I）配合物以不同比例掺杂在PMMA中制成薄膜态的发光数据