本发明属于除草剂领域。具体地说是一种季铵盐类化合物及其应用。
背景技术：
：传统农药在剂型选择上以乳油、可湿性粉剂、粉剂和颗粒剂为主，在制剂加工时往往需要加入大量有机溶剂、表面活性剂、助剂及渗透剂以增加药物的水溶性。但这也带来了生产成本增加、环境污染等问题。如果药物分子本身能具有良好的脂溶性及水溶性就可以减少甚至不使用有机溶剂、表面活性剂、助剂及渗透剂。季铵盐型化合物具有良好的脂溶性及水溶性，本专利根据这一特点，对农药分子进行改造修饰，希望使得药物分子具有良好生物药学特性，既能在细胞液中溶解也能穿过生物膜的脂质层有效进入内部的细胞质，进而到达靶标，最终发挥生物活性。JP54088229报道了某些2,4-D类季铵盐型化合物可作为除草剂，例如其中的1号化合物KC：技术实现要素：本发明的目的是提供一种季铵盐类化合物及其应用。为实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种季铵盐类化合物，如通式I所示：式中：M选自H、F或Cl；Q选自以下结构：X选自NH、O或S；L选自(CH2)n、(CH2)mO(CH2)n或(CH2)mS(CH2)n；上述基团的任意一个H原子被以下基团取代：卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8烯基、C3-C8卤代烯基、C3-C8炔基、C1-C8烷氧C1-C8烷基、C3-C8环烷氧C1-C8烷基、C1-C8烷硫C1-C8烷基或C3-C8环烷硫C1-C8烷基；m，n分别独立选自1，2，3，4，5或6；R1，R2，R3可分别独立选自C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C1-C8烷氧C1-C8烷基、C3-C8环烷氧C1-C8烷基、C1-C8烷硫C1-C8烷基或C3-C8环烷硫C1-C8烷基；Y-代表：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、对甲苯磺酸根或硫酸氢根。本发明优选的化合物结构式如下：M选自H、F或Cl；Q选自以下结构：X选自NH、O或S；L选自(CH2)n、(CH2)mO(CH2)n或(CH2)mS(CH2)n；上述基团的任意一个H原子被以下基团取代：卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C3-C8烯基、C3-C8卤代烯基、C3-C8炔基、C1-C8烷氧C1-C8烷基、C3-C8环烷氧C1-C8烷基、C1-C8烷硫C1-C8烷基或C3-C8环烷硫C1-C8烷基；m，n分别独立选自1，2，3，4，5或6；R1，R2，R3可分别独立选自C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8烯基、C3-C8炔基、C1-C8烷氧C1-C8烷基、C3-C8环烷氧C1-C8烷基、C1-C8烷硫C1-C8烷基或C3-C8环烷硫C1-C8烷基；Y-代表：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、醋酸根、对甲苯磺酸根或硫酸氢根。本发明更为优选的化合物结构式如下：M选自F；Q选自Q31：X选自NH或O；L选自(CH2)2；R1，R2，R3可分别独立选自甲基、乙基或丙基；Y-选自碘离子。上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般定义如下：烷基是指直链或支链形式，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。环烷基是指环链或带有支链的环链形式，例如环丙基、环丁基、1-甲基环丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如氯乙基、三氟甲基等。卤代环烷基是指环烷基被一个或多个卤原子取代的基团，如2,2-二氯环丙基、2-氯-2-氟环丙基等。烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。烷氧烷基是指连接有烷氧基的烷基基团，如甲氧乙基、乙氧乙基等。烷硫基是指烷基末端连有硫原子的基团，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基等。烷硫烷基是指连接有烷硫基的烷基基团，如甲硫乙基、乙硫乙基等。卤素是指氟、氯、溴、碘。本发明的通式I化合物可由如下的方法制备，反应式中各基团定义同前。通式化合物II与III于适宜的溶剂中温度为-10℃到适宜的溶剂沸点之间反应0.5-48小时，制得化合物I。适宜的溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、正己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙醚或二氧六环等。原料II可参考《农药科学与管理》2009年06期P33-35、EP443059和WO9835559制得；原料III可市售购得，如碘甲烷。表1：部分如通式I所示的本发明化合物和物理性质化合物QMXLR1R2R3Y外观熔点(℃)I-1Q31FOCH2CH2CH3CH3CH3I黄色固体158-160I-2Q31FOCH2CH2CH3CH3CH2CH3I黄色固体111-112I-3Q31FOCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3I黄色固体114-115I-4Q31FOCH2CH2CH3CH2CH3CH2CH3I黄色固体120-122I-5Q31FNHCH2CH2CH3CH3CH3I黄色固体206-207I-6Q14FOCH2CH2CH3CH3CH3II-7Q14FOCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3II-8Q20FOCH2CH2CH3CH3CH3II-9Q20FOCH2CH2CH3CH3CH2CH2CH3I部分化合物的1HNMR(300MHz,CDCl3)数据如下：化合物I-1：1.83(s,4H),2.41(s,4H),3.04(m,2H),3.11(t,9H),3.36(m,2H),4.88(s,2H),6.78(d,1H,J＝6.3),7.28(d,1H,J＝9.0)。化合物I-2：1.36(t,3H),1.83(s,4H),2.41(s,4H),3.30(s,3H),3.38(s,3H),3.48(q,2H),4.08(m,2H),4.75(m,2H),4.87(s,2H),6.80(d,1H,J＝6.3),7.30(d,1H,J＝9.0)。化合物I-3：0.99(t,3H),1.63(s,2H),1.83(s,4H),2.41(s,4H),3.25(d,6H),3.48(q,2H),4.10(m,2H),4.76(m,2H),4.84(s,2H),7.00(d,1H,J＝6.3),7.30(d,1H,J＝9.0)。化合物I-4：0.98(t,6H),1.83(s,4H),2.43(s,4H),2.55(q,4H),2.72(t,2H),4.27(t,2H),4.68(s,2H),6.78(d,1H,J＝6.6),7.30(d,1H,J＝9.0)。化合物I-5：1.83(s,4H),2.41(s,6H),3.39(s,9H),3.82-3.87(m,4H),4.62(s,2H),6.90(d,1H,J＝6.3),7.31(d,1H,J＝8.7),7.95(s,1H)。一种所述的通式(I)化合物用于制备控制杂草的除草剂。一种除草组合物，以所述的通式(I)化合物作为活性组分和其农业上可接受的载体；组合物中活性组分的重量百分含量为5-90％。一种控制杂草的方法，向杂草或杂草的生长介质或地点上施用每公顷1克到1000克有效剂量的所述除草组合物。具体是，本发明的通式I化合物具有除草活性，可用于农业上防治多种杂草。如：在苗后使用可有效控制杂草。本发明的季铵盐类化合物具有优异的除草活性。因此本发明的技术方案还包括通式(I)化合物用于控制杂草的用途。本发明还包括以通式I化合物为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为5-90％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油等。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。本发明还提供了防治杂草的实施方法，该方法包括将除草有效量的本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。较为适宜有效剂量为每公顷1克到1000克，优选有效剂量为每公顷10克到500克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。具体实施方式下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。合成实例实例1、化合物I-1的合成：(1)碳酸二(2-氯-4-氟苯)酯的合成向单口瓶中加入20％的氢氧化钠溶液(44.00克，0.22摩尔)，再加入2-氯-4-氟苯酚(29.31g，0.20摩尔)，最后加入60毫升二氯乙烷和四丁基溴化铵(0.1克)后于室温下搅拌。将三光气(11.87克，0.04摩尔)溶于50毫升二氯乙烷中，缓慢滴加至反应液中。约2小时后反应结束。萃取分液，水层以二氯乙烷洗(30毫升×2)，合并有机相，水洗(100毫升×2)，饱和食盐水100毫升洗一次，分取有机相，无水硫酸镁干燥后过滤，溶液呈淡黄色，直接用于下步反应。(2)碳酸二(2-氯-4-氟-5-硝基苯)酯的合成向单口瓶中加入碳酸二(2-氯-4-氟苯)酯的溶液，再将浓硫酸(48.00克，0.48摩尔)滴加到反应瓶中，45℃下搅拌，再缓慢滴加95％发烟硝酸(16.00克，0.24摩尔)。滴加完毕，升温至75℃，反应约1.5小时。静置，分层，分取下层废酸。剩余反应液加水，有固体析出，待固体析出完全，抽滤，得淡黄色固体。滤液加水150毫升萃取两次，有机相溶剂浓缩干，得淡黄色固体。直接用于下步反应。(3)2-氯-4-氟-5-硝基苯酚的合成向单口瓶中加入上步所得碳酸二(2-氯-4-氟-5-硝基苯)酯，再加入150毫升乙醇，最后加入浓盐酸(30克，0.3摩尔)加热回流反应。开始时，固体不溶，加热约2小时后，固体溶解，溶液为淡黄色澄清液。加热回流约3小时后，反应结束。减压浓缩反应液，于冰浴下搅拌，析出大量淡黄色固体，抽滤。固体中含少量杂质，以二氯乙烷重结晶，过滤，干燥得淡黄色固体16.60克，收率43.3％。(4)2-氯-4-氟-5-硝基苯氧乙酸甲酯的合成向三口瓶中加入2-氯-4-氟-5-硝基苯酚(9.58克，0.05摩尔)，再加入200毫升N,N-二甲基甲酰胺和无水碳酸钾(6.92克，0.05摩尔)后室温搅拌，最后向反应瓶中滴加氯乙酸甲酯(5.42克，0.05摩尔)，滴毕，80℃反应5小时后，反应结束。将反应液倾倒入500毫升冷水中，充分搅拌后有黄色固体析出，抽滤，固体产品水(200毫升)洗两次。干燥得黄色固体9.38克，收率71.2％。(5)2-氯-4-氟-5-氨基苯氧乙酸甲酯的合成向单口瓶中加入原料2-氯-4-氟-5-硝基苯氧乙酸甲酯(5.27克，0.02摩尔)，再加入100毫升四氢呋喃、100毫升水和锌粉(13.10克，0.10摩尔)，于冰浴下搅拌，最后缓慢滴加35％的浓盐酸(10.00克，0.10摩尔)。约2小时后，反应液由开始时的棕色变澄清，薄层色谱显示原料反应完全。加200毫升乙酸乙酯萃取，有机层层水洗(200毫升)，饱和碳酸钾洗(200毫升)，饱和食盐水洗(200毫升)，干燥，蒸干溶剂，直接加硅胶拌样，柱色谱分离(淋洗液：石油醚：乙酸乙酯＝90:10)，得淡黄色固体产品2.00克，收率42.8％。(6)2-氯-4-氟-5-氨基苯氧乙酸的合成向单口瓶中加入2-氯-4-氟-5-氨基苯氧乙酸甲酯(1.60克，6.84毫摩尔)和50毫升甲醇，缓慢滴加1摩尔/升的氢氧化钠溶液8.00克，室温搅拌反应。开始时溶液澄清，随着反应，逐渐变浑浊。约2小时后，薄层色谱显示反应结束。减压蒸除甲醇，加水100毫升溶解固体，滴加稀盐酸调pH3-4，冰浴下搅拌逐渐析出固体，抽滤，干燥，得棕色固体1.26克，收率82.4％，HPLC归一纯度94.98％。(7)2-氯-5-(环己-1-烯-1,2-二甲酰亚氨基-4-氟苯氧基)乙酸的合成向单口瓶中加入2-氯-4-氟-5-氨基苯氧乙酸(1.00克，4.55毫摩尔)和转位四氢苯酐(0.70克，4.55毫摩尔)，再加入20毫升乙酸，回流反应8小时，点板，原料基本反应完。减压蒸出乙酸，加50毫升水和50毫升二氯甲烷萃取，有机层水洗(50毫升)、饱和食盐水洗(50毫升)，干燥后加硅胶拌样，柱层析分离产品，得土黄色固体0.95克，收率59％。(8)中间体II-1的合成向单口瓶中加入2-氯-5-(环己-1-烯-1,2-二甲酰亚氨基-4-氟苯氧基)乙酸(0.39克，1.1毫摩尔)和N,N-二甲基乙醇胺(0.10克，1.1毫摩尔)，加入二氯甲烷20毫升溶解，再加入0.04克4-二甲氨基吡啶，室温下搅拌，最后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(0.42克，2.2毫摩尔)。反应约6小时后，点板，原料基本反应完。加入水50毫升和二氯甲烷60毫升萃取，有机层水洗(50毫升)，饱和食盐水洗(50毫升)。干燥，拌样，柱色谱分离(淋洗液：二氯甲烷：甲醇＝100:1)，得到黄色油状物II-10.15克，收率32.1％。(9)化合物I-1的合成向单口瓶中加入2-氯-5-(环己-1-烯-1,2-二甲酰亚氨基-4-氟苯氧基)乙酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯(0.21克，0.5毫摩尔)和10毫升二氯甲烷，于冰盐浴下搅拌，在缓慢滴加碘甲烷(0.35克，2.5毫摩尔)，继续搅拌约2小时后，有不溶于二氯甲烷的黄色油状物。减压蒸出二氯甲烷，黄色油状物加乙醚5毫升，超声分散后，油液逐渐变成黄色固体，过滤，得黄色固体I-10.13克，m.p.158-160℃，HPLC归一纯度95％，收率44.1％。实例2、化合物I-2的合成：向单口瓶中加入2-氯-5-(环己-1-烯-1,2-二甲酰亚氨基-4-氟苯氧基)乙酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯(0.23克，0.54毫摩尔)和10毫升二氯甲烷，于冰盐浴下搅拌，在缓慢滴加碘乙烷(0.42克，2.70毫摩尔)，继续搅拌约2小时后，有不溶于二氯甲烷的黄色油状物。减压蒸出二氯甲烷，黄色油状物加乙醚5毫升，超声分散后，油液逐渐变成黄色固体，过滤，得黄色固体I-20.13克，m.p.111-112℃，HPLC归一纯度大于99％，收率42.3％。实例3、化合物I-3的合成：向单口瓶中加入2-氯-5-(环己-1-烯-1,2-二甲酰亚氨基-4-氟苯氧基)乙酸2-(N,N-二甲氨基)乙酯(0.23克，0.54毫摩尔)和10毫升二氯甲烷，于冰盐浴下搅拌，在缓慢滴加1-碘丙烷(0.46克，2.70毫摩尔)，继续搅拌约2小时后，有不溶于二氯甲烷的黄色油状物。减压蒸出二氯甲烷，黄色油状物加乙醚5毫升，超声分散后，油液逐渐变成黄色固体，过滤，得黄色固体I-30.12克，m.p.114-115℃，HPLC归一纯度大于99％，收率37.2％。实例4、化合物I-4的合成：(1)中间体II-2的合成向单口瓶中加入2-氯-5-(环己-1-烯-1,2-二甲酰亚氨基-4-氟苯氧基)乙酸(0.25克，0.71毫摩尔)、N,N-二乙基乙醇胺(0.09克，0.77毫摩尔)和二氯甲烷20毫升再，加入0.03克4-二甲氨基吡啶，室温下搅拌，最后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(0.20克，1.01毫摩尔)。反应约6小时后，点板，原料基本反应完。加入水50毫升和二氯甲烷30毫升萃取，有机层水洗，盐洗。干燥，拌样，柱色谱分离(淋洗液：二氯甲烷：甲醇＝100:1)，得到黄色油状物0.12克，纯度90％。(2)化合物I-4的合成向单口瓶中加入2-氯-5-(环己-1-烯-1,2-二甲酰亚氨基-4-氟苯氧基)乙酸2-(N,N-二乙氨基)乙酯(0.12克，0.26毫摩尔)和10毫升二氯甲烷，于冰盐浴下搅拌，在缓慢滴加碘甲烷(0.19克，1.30毫摩尔)，继续搅拌约2小时后，有不溶于二氯甲烷的黄色油状物。减压蒸出二氯甲烷，黄色油状物加乙醚5毫升，超声分散后，油液逐渐变成黄色固体，过滤，得黄色固体0.10克，m.p.120-122℃，HPLC归一纯度大于99％，收率57.1％。实例5、化合物I-5的合成：(1)中间体II-3的合成向单口瓶中加入2-氯-5-(环己-1-烯-1,2-二甲酰亚氨基-4-氟苯氧基)乙酸(0.30克，0.85毫摩尔)、N,N-二甲氨基乙胺(0.08克，0.91毫摩尔)和二氯甲烷20毫升，再加入0.03克4-二甲氨基吡啶，室温下搅拌，最后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(0.24克，1.27毫摩尔)。反应约6小时后，点板，原料基本反应完。加入水50毫升和二氯甲烷30毫升萃取，有机层水洗，盐洗。干燥，拌样，柱色谱分离(淋洗液：二氯甲烷：甲醇＝100:1)，得到白色固体0.24克，纯度98％。(2)化合物I-5的合成向单口瓶中加入2-氯-5-(环己-1-烯-1,2-二甲酰亚氨基-4-氟苯氧基)乙酰2-(N,N-二甲氨基)乙胺(0.16克，0.38毫摩尔)和10毫升二氯甲烷，于冰盐浴下搅拌，在缓慢滴加碘甲烷(0.27克，1.9毫摩尔)，继续搅拌约2小时后，有不溶于二氯甲烷的黄色油状物。减压蒸出二氯甲烷，黄色油状物加乙醚5毫升，超声分散后，油液逐渐变成黄色固体，过滤，得黄色固体0.18克，m.p.206-207℃，HPLC归一纯度99％，收率84％。表1中其他化合物可参考上述合成实例制得。实例6、化合物KC的合成：(1)中间体II-4的合成向单口瓶中加入2-(2,4-二氯苯氧)乙酸(1.00克，4.52毫摩尔)，搅拌下滴加氯化亚砜(5.38克，45.24毫摩尔)，加毕，加热回流，搅拌反应，反应3小时。反应接近完全，减压蒸去过量的氯化亚砜，将得到的产物用20毫升二氯甲烷溶解，加入2毫升三乙胺，缓慢滴加到2-二甲氨基乙醇(2.02克，22.62毫摩尔)中，室温搅拌反应，薄层色谱(乙酸乙酯：石油醚＝1:1，加1％(V/V)三乙胺)监测，反应约6小时。减压蒸除二氯甲烷，残余物柱色谱(乙酸乙酯：石油醚＝1:2作洗脱剂，加1％(V/V)三乙胺，青岛海洋生物化工厂分厂生产的100～140目硅胶)纯化得II-4，淡黄色油状液体0.94克，收率为38.52％，HPLC归一纯度95％。(2)化合物KC的合成向单口瓶中加入II-4(0.70克，2.40毫摩尔)、20毫升乙醚，搅拌下滴加碘甲烷(2.04克，13.38毫摩尔)，薄层色谱(乙酸乙酯：石油醚＝1:2，加1％(V/V)三乙胺)监测。室温搅拌，约10分钟后溶液变浑浊，继续搅拌6小时。过滤，滤饼用无水乙醚洗涤，石油醚洗涤，得白色固体0.60克，m.p.125-126℃，收率为57.59％。化合物KC：(300MHz,D2O)δ8.33(s,1H),7.52(s,1H),7.30(d,1H),6.97(d,1H),4.71(s,2H),3.77(s,2H),3.50(t,2H),3.14(s,9H).生测实例实例7、除草活性的测定将定量的阔叶杂草(百日草、苘麻)种子分别播于直径为7cm的装有营养土的纸杯中，播后覆土1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。阔叶杂草长至2～4叶期，按试验设计剂量，在履带式作物喷雾机(英国EngineerResearchLtd.设计生产)上进行茎叶喷雾处理(喷雾压力1.95kg/cm2，喷液量500L/hm2，履带速度1.48km/h)。试验设3次重复。试材处理后置于操作大厅，待药液自然阴干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录杂草对药剂的反应情况，处理后定期目测调查供试药剂对杂草的防除效果。通式I化合物对百日草、苘麻具有高防效，其中化合物I-1、I-2、I-3、I-4在600ga.i./hm2剂量下对百日草的防效达95％以上，化合物I-1、I-3在600ga.i./hm2剂量下对苘麻的防效达95％以上。选取通式I中部分化合物和已知化合物KC(JP54088229专利中1号化合物，其制备见合成实施例6)进行了对百日草、苘麻的活性平行比较试验，结果见表2、表3。表2：通式I中部分化合物对百日草的活性表3：通式I中部分化合物对苘麻的活性当前第1页1 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