技术领域本发明涉及一种分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
二氯苯酚是一类重要的有机中间体，在众多二氯苯酚的化合物中，2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的作用极为突出。2,5-二氯苯酚是除草剂麦草畏的关键中间体，同时也是氮肥增效剂和皮革防霉剂。2,4-二氯苯酚是一种重要精细化工产品，主要用于农药、医药、助剂产品。由1,2,4-三氯苯水解产生的二氯苯酚有2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚及3,4-二氯苯酚这三种异构体。3,4-二氯苯酚由于其沸点比2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚高40℃左右，可通过精馏分开，而2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚由于沸点很接近（只差1℃）难以通过精馏分离开。公开号为CN101412664的发明专利，公开了一种2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物的分离方法，该方法是述基于超分子组装的基本原理，利用主体分子与客体分子之间拓扑学的相匹配，以分子识别的方法来分离2，4/2，5-混合二氯苯酚。由于2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚在分子空间结构不同，在极性上存在一定的差异，从而存在着特有的主体分子间不同的识别能力，而与吗啡啉或其他杂环化合物的分子间相互作用难易不同，通过分子识别作用，从而达到分离的目的。该方法虽然能实现两种二氯苯酚的分离，但其工艺过程冗长，反应不易控制，且分离成本高，不利于实现工业化。又如，公开号为US3463498的美国专利，该专利公开了采用尿素与2,5-二氯苯酚加成得到2,5-二氯苯酚尿素加成物，利用尿素加成物与2,4-二氯苯酚在相同温度下的结晶度不同的原理，再通过结晶，将加成物分离出来，通过水解得到2,5-二氯苯酚。该方法虽然分离得到较纯的2,5-二氯苯酚，但滤液中含2,4-二氯苯酚的同时仍含少量的2,5-二氯苯酚，不能实现将2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚完全分离的目的。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有技术中不能将2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚完全分离以及分离成本高，工艺复杂的问题，提出一种新的分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，通过尿素加成法将2,5-二氯苯酚分离出来后，再通过氨水溶解、结晶等步骤反复提纯，将少量的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚分离，从而实现2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的彻底分离，具有处理成本低、操作工艺简单、能耗少的优点。为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：一种分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，其特征在于：包括以下步骤：A.尿素加成向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90～120℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至60～90℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；需要说明的是，本步骤中脱去溶剂的方法为常规的常压蒸馏或减压蒸馏即可，这里不再详细说明。B.氨水处理向步骤A得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.5～1.5倍量的氨水，升温至40～80℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至40～80℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述步骤B第二次过滤得到的滤液经脱水后返回至步骤A，然后循环步骤A和步骤B，直至2,5-二氯苯酚的纯品分离率达到95%以上，2,4-二氯苯酚的纯品分离率达到85%以上；纯品分离率的定义是：分离后得到的纯品A的质量与分离前混合物中A的初始质量的比值；需要说明的是，本步骤中脱水的方法为常规的常压蒸馏，这里不再详细说明。所述步骤A中，加入的尿素的摩尔数为2,5-二氯苯酚摩尔数的0.5～2倍。步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素后，在90～120℃下反应的时间为0.5～2h。步骤A中，所述有机溶剂的加入量为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物重量的1～3倍。步骤A中，所述向滤饼中加入水的水量为混合物重量的1～3倍。步骤A中，所述向滤饼中加入水，升温至60～90℃，继续反应的时间为0.5～2h。步骤B中，所述加入混合物总摩尔数0.5～1.5倍量的氨水，升温至40～80℃，继续反应的时间为1～3h。步骤B中，所述向混合物中加入水的量为混合物重量的1～3倍；向滤饼中加入水的量为滤饼重量的1～3倍。步骤A中，所述水相经浓缩后，得尿素，可回收再利用，提高原料利用率，降低生产成本。本发明的有益效果：（1）本发明通过尿素加成法分离出大部分的2,5-二氯苯酚，然后通过氨水溶解、结晶、分离，将大部分的2,4-二氯苯酚分离出来，最后重复尿素和氨水处理步骤，将2,5-二氯苯酚、2,4-二氯苯酚完全分离开，经检测，2,5-二氯苯酚的分离率达到了95%以上，2,4-二氯苯酚的分离率达到了85%以上；与现有技术中的方法相比，本发明的处理成本低、操作工艺简单、能耗少，适合工业化生产。（2）本发明步骤A中，加入尿素的摩尔数为2,5-二氯苯酚摩尔数的0.5～2倍，可使2,5-二氯苯酚与尿素充分反应，提高2,5-二氯苯酚的纯品分离率。（3）本发明步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素后，在90～120℃下保温反应的时间为0.5～2h，在该条件下反应可促进2,5-二氯苯酚与尿素发生反应，同时保证2，5-二氯苯酚尿素加成物不析出。（4）本发明步骤A中，所述有机溶剂的加入量为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物重量的1～3倍，以加快2,5-二氯苯酚尿素加成物析出并充分溶解未发生尿素加成反应的2，4-二氯苯酚，达到分离目的。（5）本发明步骤A中，所述向滤饼中加入水的水量为混合物重量的1～3倍，使2，5-二氯苯酚尿素加成物能快速水解成2，5-二氯苯酚和尿素，同时使2，5-二氯苯酚不凝固并减少废水量。（6）本发明步骤B中，所述加入混合物总摩尔数0.5～1.5倍量的氨水，升温至40～80℃，保温反应的时间为1～3h，既使2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚能充分与氨水反应，又不加大氨水用量，避免成本增加。（7）本发明步骤B中，所述向混合物中加入水的量为混合物重量的1～3倍；向滤饼中加入水的量为滤饼重量的1～3倍，保证反应物浓度适当，不增加工艺废水的量；同时对滤饼内的2,4-二氯苯酚起到重结晶提纯作用。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例1一种分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，包括以下步骤：A.尿素加成向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于90℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至60℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；B.氨水处理向步骤A得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.5倍量的氨水，升温至40℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至40℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述步骤B第二次过滤得到的滤液经脱水后返回至步骤A，然后循环步骤A和步骤B，直至2,5-二氯苯酚的分离率达到98%，2,4-二氯苯酚的分离率达到90%。实施例2一种分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，包括以下步骤：A.尿素加成向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于120℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至90℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；B.氨水处理向步骤A得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数1.5倍量的氨水，升温至80℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至80℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述步骤B第二次过滤得到的滤液经脱水后返回至步骤A，然后循环步骤A和步骤B，直至2,5-二氯苯酚的分离率达到97%，2,4-二氯苯酚的分离率达到88%。本实施例步骤A中，加入尿素的摩尔数为2,5-二氯苯酚摩尔数的0.5倍。实施例3一种分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，包括以下步骤：A.尿素加成向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于100℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至80℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；B.氨水处理向步骤A得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数1倍量的氨水，升温至60℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至60℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述步骤B第二次过滤得到的滤液经脱水后返回至步骤A，然后循环步骤A和步骤B，直至2,5-二氯苯酚的分离率达到95%，2,4-二氯苯酚的分离率达到87%。本实施例的步骤A中，加入尿素的摩尔数为2,5-二氯苯酚摩尔数的2倍。步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素后，在100℃下反应的时间为0.5h。实施例4一种分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，包括以下步骤：A.尿素加成向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于110℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至70℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；B.氨水处理向步骤A得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数1.2倍量的氨水，升温至50℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至50℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述步骤B第二次过滤得到的滤液经脱水后返回至步骤A，然后循环步骤A和步骤B，直至2,5-二氯苯酚的分离率达到96%，2,4-二氯苯酚的分离率达到89%。本实施例的步骤A中，加入尿素的摩尔数为2,5-二氯苯酚摩尔数的1.2倍。步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素后，在110℃下反应的时间为2h。步骤A中，所述有机溶剂的加入量为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物重量的1倍。实施例5一种分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，包括以下步骤：A.尿素加成向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于95℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至90℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；B.氨水处理向步骤A得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.8倍量的氨水，升温至70℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至70℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述步骤B第二次过滤得到的滤液经脱水后返回至步骤A，然后循环步骤A和步骤B，直至2,5-二氯苯酚的分离率达到94%，2,4-二氯苯酚的分离率达到85%。本实施例的步骤A中，加入尿素的摩尔数为2,5-二氯苯酚摩尔数的1.8倍。步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素后，在95℃下反应的时间为1.2h。步骤A中，所述有机溶剂的加入量为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物重量的3倍。步骤A中，所述向滤饼中加入水的水量为混合物重量的1倍。步骤A中，所述升温至90℃，继续反应的时间为0.5h。实施例6本实施例与实施例5的区别在于：步骤A中，所述向滤饼中加入水的水量为混合物重量的3倍。步骤A中，所述升温至90℃，继续反应的时间为2h。实施例7一种分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，包括以下步骤：A.尿素加成向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于110℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至60℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；B.氨水处理向步骤A得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.8倍量的氨水，升温至70℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至70℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述步骤B第二次过滤得到的滤液经脱水后返回至步骤A，然后循环步骤A和步骤B，直至2,5-二氯苯酚的分离率达到97%，2,4-二氯苯酚的分离率达到98%。本实施例的步骤A中，加入尿素的摩尔数为2,5-二氯苯酚摩尔数的1.8倍。步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素后，在110℃下反应的时间为2h。步骤A中，所述有机溶剂的加入量为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物重量的2.5倍。步骤A中，所述向滤饼中加入水的水量为混合物重量的2倍。步骤A中，所述升温至60℃，继续反应的时间为2h。步骤B中，所述升温至70℃，继续反应的时间为1h。实施例8一种分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，包括以下步骤：A.尿素加成向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于120℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至90℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；B.氨水处理向步骤A得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.8倍量的氨水，升温至40℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至70℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述步骤B第二次过滤得到的滤液经脱水后返回至步骤A，然后循环步骤A和步骤B，直至2,5-二氯苯酚的分离率达到96%，2,4-二氯苯酚的分离率达到88%。本实施例的步骤A中，加入尿素的摩尔数为2,5-二氯苯酚摩尔数的1.8倍。步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素后，在120℃下反应的时间为1h。步骤A中，所述有机溶剂的加入量为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物重量的1倍。步骤A中，所述向滤饼中加入水的水量为混合物重量的1.5倍。步骤A中，所述升温至90℃，继续反应的时间为1.8h。步骤B中，所述升温至40℃，继续反应的时间为3h。步骤B中，所述向混合物中加入水的量为混合物重量的1倍；向滤饼中加入水的量为滤饼重量的1倍。实施例9本实施例与实施例7的区别在于：步骤B中，加入氨水后升温至80℃，继续反应的时间为1h。步骤B中，所述向混合物中加入水的量为混合物重量的3倍；向滤饼中加入水的量为滤饼重量的3倍。本实施例的有机溶剂为甲苯。实施例10一种分离2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的方法，包括以下步骤：A.尿素加成向2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素，于100℃下反应后，降温至90℃以下，然后加入有机溶剂，冷却后抽滤，得到滤液和滤饼；向滤饼中加入水，升温至75℃，继续反应，然后分液，得到有机相和水相，有机相为2,5-二氯苯酚；将滤液经减压蒸馏脱去有机溶剂后，得到2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物；B.氨水处理向步骤A得到的2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚混合物中加入水和混合物总摩尔数0.8倍量的氨水，升温至60℃，继续反应，待溶液温度降至室温后进行第一次过滤，然后向滤饼中加入水，升温至70℃，然后降温，进行第二次过滤，得滤液和滤饼，所述滤饼为2,4-二氯苯酚；所述步骤B第二次过滤得到的滤液经常压蒸馏脱水后返回至步骤A，然后循环步骤A和步骤B，直至2,5-二氯苯酚的分离率达到97%，2,4-二氯苯酚的分离率达到90%。本实施例的步骤A中，加入尿素的摩尔数为2,5-二氯苯酚摩尔数的1倍。步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物中加入尿素后，在100℃下反应的时间为1h。步骤A中，所述有机溶剂的加入量为2,5-二氯苯酚与2,4-二氯苯酚的混合物重量的1倍。步骤A中，所述向滤饼中加入水的水量为混合物重量的2倍。步骤A中，所述升温至75℃，继续反应的时间为2h。步骤B中，所述升温至60℃，继续反应的时间为2h。步骤B中，所述向混合物中加入水的量为混合物重量的2倍；向滤饼中加入水的量为滤饼重量的2倍。为了进一步降低生产成本，步骤A中，所述水相经浓缩后，回收尿素。本实施例的有机溶剂为二甲苯。实施例11本实施例以分离200g混合物为例，对本发明做进一步详细的说明。将2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚混合物200g（其中，2,5-二氯苯酚含量80%，2,4-二氯苯酚含量16%），加热升温至110℃，加入60g尿素，保温反应0.5h后降温，当温度降至90℃以下时，加入300g二甲苯，缓慢冷却至室温，抽滤。向滤饼加入400g水，升温至80℃保温反应0.5h，分液，即得到2,5-二氯苯酚147.1g，经检测，纯度为98.1%，水相经浓缩后可回收尿素58g，再利用；滤液经脱溶回收二甲苯后得到2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚混合物约55g，加入16g浓氨水及110g水，升温至45℃保温反应2h，缓慢降至室温后过滤，向滤饼中加入25g水，升温至60℃，然后缓慢降至室温，过滤，即得到2,4-二氯苯酚26.5g，经检测，纯度为97.3%。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。