技术领域本发明涉及一种用于合成麦草畏的关键中间体的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，属于合成除草剂麦草畏的中间体技术领域。
背景技术：
麦草畏属于安息香酸系除草剂，具有内吸传导作用，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，3,6-二氯-2-羟基苯甲酸又名3,6-二氯水杨酸，是制备农药除草剂麦草畏的关键中间体。通常合成3,6-二氯水杨酸的工艺是溶剂高压羧化法，即klobe-schitt反应。即在碱性条件下，2,5-二氯苯酚形成酚盐，然后溶剂带水至体系含水50ppm以下，再转入高压釜，加入碳酸钾催化剂，通入CO2进行羧化反应，生成3,6-二氯水杨酸盐，然后将反应混合物加水分层后，水相产品加入酸进行酸化，水蒸气蒸馏分离回收未反应的2,5-二氯苯酚，抽滤烘干则得到纯净的3,6-二氯水杨酸固体。该工艺中，含水量50ppm以下，工艺要求高，羧化反应时间长，产品收率低，仅是45%左右，碳酸钾用量大，产生焦油多。国家知识产权局于2013.4.3公开了一件公开号为CN103012124A，名称为“3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的制备方法”的发明，该发明公开了一种3,6-二氯-2-羟基苯甲酸的制备方法，依次包括以下步骤：1)2,5-二氯苯酚成盐；2)羧化：将2,5-二氯苯酚盐溶液转移至高压反应釜内，加入共催化剂，然后通入CO2进行高压羧化反应，得含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐的反应产物；共催化剂由碳酸钾和活性炭组成；3)精制：将步骤2)所得的含有3,6-二氯-2-羟基苯甲酸盐的反应产物冷却至室温后，加入碱溶液，调节pH至11~13，搅拌均匀，过滤回收活性炭，滤液分层后取水相；在水相中加入酸溶液，调节pH至1~3，经水汽蒸馏回收2,5-二氯苯酚后，冷却结晶、抽滤干燥，得3,6-二氯-2-羟基苯甲酸。该法中利用碳酸钾和活性炭共催化剂，降低了碳酸钾的用量，降低成本，但是反应时间长，单程收率低，只是46%左右；国家知识产权局于2014.10.8公开了一件公开号为CN104086393A，名称为“一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法”的发明，该发明公开了一种改进的3,6-二氯水杨酸的制备方法，步骤为：将2,5-二氯苯酚与碱液反应，然后加入有机溶剂减压脱水；脱水后加入碳酸钾、脱水剂和稳定剂，在130-140℃下反应30-60分钟；将物料加入高压釜，升温至130-140℃，然后通入CO2进行高压羧化反应；反应后进行后处理，得3,6-二氯水杨酸。本发明在脱水、羧化前隔绝氧气，避免了氧气对产品的氧化，在羧化前加入了脱水剂及稳定剂，进一步除去了体系中的水以及羧化时生成的氢根正离子，维持了体系稳定性，确保了收率以及大大改善产品外观，降低了碳酸钾的用量，简化了后处理过程。此外，此方法对设备的改动较低，方便目前生产企业实施改进，可以较快见效益。该方法中，羧化反应时间长，反应物选择性低94%左右，且工艺复杂，生产成本高。国家知识产权局于2013.2.27公开了一件公开号为CN102942474A，名称为“一种除草剂麦草畏的合成工艺”的发明，该发明公开了一种除草剂麦草畏的制备方法，包括：(1)液体氢氧化钾与2,5-二氯苯酚以0.95:1~1:1的摩尔比反应得到2,5-二氯苯酚钾；(2)步骤(1)所得的2,5-二氯苯酚钾在无水碳酸钾及催化剂存在下，与CO2反应生产3,6-二氯水杨酸；控制CO2的压力为4~6MPa，反应温度100~160℃，无水碳酸钾与2,5-二氯苯酚钾的摩尔比为1~2:1；(3)在碱性条件下，在70~100℃温度下，将步骤(2)所得3,6-二氯水杨酸与氯甲烷按1:1~3.5的摩尔比经过列管式固定床反应器，在催化剂的作用下反应，再经过皂化、酸化得到3,6-二氯-2-甲氧基水杨酸，即麦草畏。本发明的工艺反应收率高、反应条件简单、产品质量好、三废少、能耗低。该方法中，生产成本依然较高，水分含量要求苛刻，反应时间长，反应中焦油量高，产物选择性低。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有制备方法中存在的含水量要求高，羧化反应时间长，产品收率和选择性低，碳酸钾用量大，产生焦油多的问题，提供一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，该方法能够降低带水要求，简化工艺过程，减少反应时间，提高产品收率和选择性，降低生产成本。为了实现上述发明目的，其具体的技术方案如下：一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：A、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到2000ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；B、将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳；升温至140-170℃，压力保持在5.5-7.5MPa，搅拌下反应1-4小时，然后降温至50-80℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；C、将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸酸产品。本发明在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与二甲苯的质量比为1:4-6。本发明在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30-0.40。本发明在步骤A中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm以下时，停止蒸馏。本发明在步骤B中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3-5MPa的压力下吸收二氧化碳5-10min。本发明在步骤B中，所述搅拌下反应1.5-2.5小时。本发明在步骤B中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40-0.70:1。本发明在步骤B中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的总质量为为碳酸钾质量的0.5-10%。本发明在步骤B中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:1-5。上述比例优选的为1:1.7-3.5。本发明在步骤B中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。本发明在步骤C中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为1-3，控制温度40-100℃，反应10-120min。本发明在步骤C中，所述搅拌冷却为冷却到20℃以下。本发明带来的有益技术效果：1、本发明解决了现有制备方法中，高压羧化对体系含水量要求高，要求含水50ppm以下，羧化反应时间长，产品收率和选择性低，碳酸钾用量大，产生焦油多的问题，提供一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，该方法采用特定的工艺方法和工艺参数，配合特定的助催化剂，对反应体系水分含量要求降低，只要达到2000ppm以下即可，不必降到50ppm以下，降低带水难度，节约时间。工艺过程简化，减少反应时间，提高产品收率和选择性，降低生产成本。2、本发明特定助催化剂的加入，大大降低碳酸钾用量，降低羧化反应时间；反应中焦油量降低，产物选择性高。3、现有技术中，通常在泄压后，加水，加盐酸酸化，过滤出固体产品3,6-二氯水杨酸，滤液进行分相，有机相为2,5-二氯苯酚二甲苯溶液，回到步骤A中，滴加氢氧化钾水溶液，形成2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液。本发明经泄压后直接过滤，所得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液溶液可直接回到高压反应阶段，循环利用，减少氢氧化钾的使用量，降低原材料成本，减少生产成本。具体实施方式实施例1一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括以下工艺步骤：A、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到100ppm以下时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；B、将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在3MPa的压力下吸收二氧化碳5min；升温至140℃，压力保持在5.5MPa，搅拌下反应1小时，然后降温至50℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；C、将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸酸产品。实施例2一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括以下工艺步骤：A、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到1800ppm时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；B、将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在5MPa的压力下吸收二氧化碳10min；升温至170℃，压力保持在7.5MPa，搅拌下反应4小时，然后降温至80℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；C、将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸酸产品。实施例3一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括以下工艺步骤：A、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到1000ppm时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；B、将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在4MPa的压力下吸收二氧化碳7.5min；升温至155℃，压力保持在6.5MPa，搅拌下反应2.5小时，然后降温至65℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；C、将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸酸产品。实施例4一种3,6-二氯水杨酸的制备方法，包括以下工艺步骤：A、在氮气保护下，将2,5-二氯苯酚溶于二甲苯中，制得2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液，然后将氢氧化钾水溶液在搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚的二甲苯溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，蒸馏，测定馏出的二甲苯中水分含量达到1500ppm时，停止蒸馏，得2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液；B、将步骤A得到的2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，置换完毕后继续通入二氧化碳，在3.5MPa的压力下吸收二氧化碳9min；升温至166℃，压力保持在6MPa，搅拌下反应2小时，然后降温至68℃，泄压，过滤，滤液为2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液，滤饼为3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾；C、将步骤B得到的3,6-二氯水杨酸钾和碳酸钾滤饼加水溶解，滴加盐酸酸化，然后搅拌冷却，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸酸湿品，最后干燥得到3,6-二氯水杨酸酸产品。实施例5在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.30。优选的，在步骤A中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到200ppm时，停止蒸馏。实施例6在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.40。优选的，在步骤A中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1400ppm时，停止蒸馏。实施例7在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:1:0.35。优选的，在步骤A中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1200ppm时，停止蒸馏。实施例8在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤A中，所述2,5-二氯苯酚与氢氧化钾的质量比为1:0.32。优选的，在步骤A中，所述测定馏出的二甲苯中水分含量达到1000ppm时，停止蒸馏。实施例9在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤B中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3MPa的压力下吸收二氧化碳5min。优选的，在步骤B中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.40:1。优选的，在步骤B中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素的总质量为为碳酸钾质量的0.5%。优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:1。优选的，在步骤B中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。实施例10在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤B中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在5MPa的压力下吸收二氧化碳10min。优选的，在步骤B中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.70:1。优选的，在步骤B中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素的总质量为为碳酸钾质量的10%。优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:5。优选的，在步骤B中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。实施例11在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤B中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在4MPa的压力下吸收二氧化碳7.5min。优选的，在步骤B中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.55:1。优选的，在步骤B中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素的总质量为为碳酸钾质量的5.25%。优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:3。实施例12在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤B中，所述置换完毕后继续通入二氧化碳后在3.5MPa的压力下吸收二氧化碳6min。优选的，在步骤B中，所述催化剂碳酸钾与2,5-二氯苯酚的质量比为0.66:1。优选的，在步骤B中，所述助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯和羧甲基纤维素的总质量为为碳酸钾质量的8%。优选的或者更进一步的，在步骤B中，所述1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）和羧甲基纤维素的质量比为1:2.5。优选的，在步骤B中，所述2,5-二氯苯酚钾的二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应。实施例13在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤C中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为1，控制温度40℃，反应10min。优选的，在步骤C中，所述搅拌冷却为冷却到10℃。实施例14在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤C中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为3，控制温度80℃，反应60min。优选的，在步骤C中，所述搅拌冷却为冷却到19℃。实施例15在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤C中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为2，控制温度70℃，反应65min。优选的，在步骤C中，所述搅拌冷却为冷却到15℃。实施例16在实施例1-4的基础上：优选的，在步骤C中，所述酸化具体为滴加盐酸酸化至pH值为1.2，控制温度90℃，反应25min。优选的，在步骤C中，所述搅拌冷却为冷却到12℃。实施例17在氮气保护下，将0.5mol(85.8g,95%)2,5-二氯苯酚溶于450g二甲苯中，称取0.5mol(31.1g,90%)氢氧化钾与水配制成50%的氢氧化钾溶液，搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，回流带水测定分出的澄清二甲苯中水分含量达到1500ppm，停止带水，然后降温至100℃以下，即得2,5-二氯苯酚钾液427.9g；将上述2,5-二氯苯酚钾液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾0.3mol(42g)，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）(1.1g)和羧甲基纤维素(2.2g)，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，在5MPa下吸收5-10min，升温，保持温度140-170℃，压力5.5-7.5MPa，搅拌下反应2小时，降温80℃，泄压，过滤，得到2,5-二氯苯酚钾的二甲苯液279.7g（质量百分含量10.0%）和3,6-二氯水杨酸滤饼236.4g；2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应；酚酸滤饼加水990g溶解，滴加盐酸178.2g酸化至PH值为1-2,控制温度40-80℃，反应25min，搅拌冷却到20℃以下，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸酸湿品85.4g，干燥得到3,6-二氯水杨酸酸产品74.4g，质量百分含量为96.3%,单程收率69.2%，选择性为97.1%；实施例18在氮气保护下，将0.5mol(85.8g,95%)2,5-二氯苯酚溶于450g二甲苯中，称取0.5mol(31.1g,90%)氢氧化钾与水配制成50%的氢氧化钾溶液，搅拌下滴加入2,5-二氯苯酚溶液中，滴加完毕，加热至沸腾，回流带水测定分出的澄清二甲苯中水分含量达到1500ppm，停止带水，然后降温至100℃以下，即得2,5-二氯苯酚钾液423.1g；将上述2,5-二氯苯酚钾液转入高压釜中，加入催化剂碳酸钾0.4mol(55.7g)，助催化剂1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]葵-5-烯（TBD）(1.1g)和羧甲基纤维素(2.2g)，搅拌混匀，通入二氧化碳气体，置换空气，在5MPa下吸收5-10min，升温，保持温度140-170℃，压力5.5-7.5MPa，搅拌下反应2小时，降温80℃，泄压，过滤，得到2,5-二氯苯酚钾的二甲苯液283.5g（质量百分含量为9.5%）和3,6-二氯水杨酸滤饼250.7g；2,5-二氯苯酚钾二甲苯溶液直接返回高压釜配料进行酚酸钾反应；酚酸滤饼加水990g溶解，滴加盐酸190.5g酸化至PH值为1-2,控制温度40-80℃，反应25min，搅拌冷却到20℃以下，结晶，过滤，水洗，得到3,6-二氯水杨酸酸湿品86.3g，干燥得到3,6-二氯水杨酸酸产品74.7g，质量百分含量为96.8%,单程收率69.9%，选择性为96.7%。