本发明涉及热收缩双壁管的材料技术领域，尤其涉及一种便于长期储存及运输的热收缩双壁管的配方及其制备方法。
背景技术：
热收缩双壁管是一种内层附有热熔胶的半柔性热缩管，外层是由辐射交联聚烯烃材料组成，内层是专门设计的胶性内壁，热熔胶在受热时熔融从而将双壁管粘接至待保护物体上，实现绝缘密封的功能。主要运用于航空、航天、汽车、家电、通讯、石油化工等领域，对线束、线缆连接处及分支起绝缘密封保护作用。
热收缩双壁管必须储存在通风、干燥、洁净的库房中，且对储存温度、湿度十分敏感，一般储存温度不超过30℃，湿度不超过55％。随着经济全球化，国外市场进一步扩大，热收缩双壁管在储存运输过程的周期越长，且储存和运输过程中的温度和湿度难以满足要求，内胶层黏在一起，导致大量产品报废，造成极大的经济损失。如专利cn201090850y以乙烯醋酸乙烯酯共聚物制备的内胶料由于软化点低，制备的热收缩双壁管在储存及长期运输过程中内胶层易粘在一起，造成很高的废品率。
随着经济的不断发展，热收缩双壁管的需求量越来越大，且对性能提出了更高的要求。为满足经济发展需要，不断改进现有热收缩双壁管的性能，制备性能更加优异的热收缩双壁管及品种必将引起人们极大的关注。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种便于长期储存及运输的热收缩双壁管的配 方，通过配方设计制备出性能优异的外皮料和内胶料，采用共挤出技术制备热收缩双壁管半成品，半成品经辐照技术及扩张技术得到性能优异的热收缩双壁管。
本发明提供的技术方案如下：
一种便于长期储存及运输的热收缩双壁管的配方，包括：
外皮料和内胶料，其中：
按照重量份数比，外皮料包括下列组份：
按照重量份数比，内胶料包括下列组份：
优选地，所述外皮组份中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯va 含量的重量份数比为2-18％，熔融指数为1-10g/10min。
优选地，所述外皮组份中所述聚乙烯为低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，熔融指数为0.1-5g/10min。
优选地，所述外皮组份中所述增韧剂为poe、cpe中任意一种或以任意比例的两者混合物。
优选地，所述外皮组份中所述有卤阻燃剂为磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、2,2-二(氯甲基)-1,3-亚丙基四(β-氯乙基)双磷酯、十溴二苯醚、十四溴二(苯氧基)苯、四溴苯甲酸异辛酯、四溴双酚a醚、四溴邻苯二甲酸二钠、十溴二苯乙烷、四溴邻苯二甲酸二异辛酯、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
优选地，所述外皮组份中所述无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、线性聚硅氧烷、硅酸盐、蒙脱土中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
优选地，所述外皮的组份中所述阻燃协效剂为三氧化二锑、硼酸锌、氧化锌、胶体五氧化二锑、聚磷酸胺、氧化锌、三氧化二铁、硬脂酸钡、红磷中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
优选地，所述外皮组份中所述抑烟剂为三氧化钼、八钼酸铵、八钼酸密胺、锡酸锌、水和锡酸锌中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
优选地，所述外皮组份中所述润滑剂为pe蜡、硬脂酸锌、硅酮、硅油、乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
优选地，所述外皮组份中所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸二(十八)酯、4，4＇-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、n，n＇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的任意一种或任意两种及以上的任意比 例的混合物。
优选地，所述外皮组份中所述敏化剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种任意比例的混合物。
优选地，所述内胶组份中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯va含量为18-40％(按重量份数比)，熔融指数为20-300g/10min。
优选地，所述内胶组份中所述聚酰胺的相对分子量为1000-10000，熔点为120℃-180℃。
优选地，所述内胶组份中所述增粘剂为松香、氢化松香、聚合松香、歧化松香、甘油松香酯、萜烯树脂、c5石油树脂、c9石油树脂、c5/c9石油共聚型树脂、脂肪族石油树脂中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
优选地，所述内胶组份中所述粘度调节剂为石蜡、微晶蜡、合成蜡中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
优选地，所述内胶组份中所述填充剂为碳酸钙、滑石粉、白炭黑、硅微粉、氧化锌粉、石墨粉、高岭土粉、氧化铝粉中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
优选地，所述内胶组份中所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸二(十八)酯、4，4＇-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、n，n＇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
本发明还提高了一种便于长期储存及运输的热收缩双壁管的制备方法，包括以下步骤：
1)外皮料的挤出造粒技术：按重量取乙烯乙酸乙烯酯共聚物60-80份，聚乙烯20-40份，增韧剂5-20份，有卤阻燃剂5-10份，无卤阻燃剂 5-10份，阻燃协效剂2-5份，抑烟剂1-5份，润滑剂0.2-1份，抗氧剂0.5-1份，敏化剂0.5-2份，经高速搅拌机混合，密炼机或双螺杆挤出机共混、造粒加工，加工温度为100-160℃，得到外皮料；
2)内胶料的挤出造粒技术：按重量取聚酰胺50-70份，乙烯乙酸乙烯酯共聚物30-50份，增粘剂2-10份，粘度调节剂0.5-3份，填充剂10-20份，抗氧剂0.2-1份，经高速搅拌机混合，双螺杆挤出机挤出，挤出温度为100-150℃，水下切粒机或拉条、水槽冷却切粒，得到内胶料；
3)外皮料和内胶料共挤出技术：分别将外皮粒和内胶粒吸入各自的单螺杆挤出机料斗，外层挤出机的挤出温度设定为110-160℃，内层挤出机的挤出温度设定为100-150℃，通过两台机头的组合口模、芯棒挤出成型的管材；
4)辐照技术：成型的管材通过钴-60或中能电子加速器辐照交联，辐照剂量为90-180kgy；
5)扩张技术：辐照后的管材在120-160℃的甘油浴槽或200-300℃的烘箱中加热软化，扩张2-4倍后，冷却定型得到热收缩双壁管。
通过本发明提供的一种便于长期储存及运输的热收缩双壁管的配方及其制备方法，能够带来以下至少一种有益效果：
1)本发明的外皮料以乙烯醋酸乙烯酯共聚物为主基材，同时添加聚乙烯和增韧剂，可以同时提高外皮料的强度和韧性，制备的热收缩双壁管回弹性优异，可以有效避免内胶层黏在一起，在使用过程中操作方便。同时采用有卤阻燃剂和无卤阻燃剂混合使用，配合添加相应的阻燃协效剂，阻燃性能优异且添加的总量少。制备的热收缩双壁管回弹性好，本发明可以有效解决热收缩双壁管在储存及长期运输过程中由于温度过高导致内胶层黏在一起的难题。
2)本发明的内胶料以聚酰胺为主基材，同时添加乙烯醋酸乙烯酯共 聚物，制备的内胶料的软化点比乙烯醋酸乙烯酯共聚物为主基材的热熔胶高，同时添加了粘度调节剂，在保证胶层优异的粘接性能的同时也能保持内胶层很好的流动性。本发明可以有效解决热收缩双壁管在储存及长期运输过程中由于温度过高导致内胶层黏在一起的难题。
本发明制备的热收缩双壁管可直接广泛用于航空、航天、汽车、家电、通讯、石油化工等领域，具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术进一步地说明。但本发明的保护范围并非局限于实施例。
本发明实施例提供一种便于长期储存及运输的热收缩双壁管的配方，其包括外皮料和内胶料，其中：
按照重量份数比，外皮料包括下列组份：
按照重量份数比，内胶料包括下列组份：
示例性的，外皮组份中乙烯乙酸乙烯酯共聚物的醋酸乙烯酯va含量为2-18％(按照重量百分比)、熔融指数为1-10.0g/10min。
示例性的，外皮组份中聚乙烯为低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，熔融指数为0.1-5g/10min。
示例性的，外皮组份中增韧剂为poe、cpe中任意一种或以任意比例的两者混合物。
示例性的，外皮组份中有卤阻燃剂为磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、2,2-二(氯甲基)-1,3-亚丙基四(β-氯乙基)双磷酯、十溴二苯醚、十四溴二(苯氧基)苯、四溴苯甲酸异辛酯、四溴双酚a醚、四溴邻苯二甲酸二钠、十溴二苯乙烷、四溴邻苯二甲酸二异辛酯、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
示例性的，外皮组份中无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、线性聚硅氧烷、硅酸盐、蒙脱土中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
示例性的，外皮组份中所述阻燃协效剂为三氧化二锑、硼酸锌、氧化锌、胶体五氧化二锑、聚磷酸胺、氧化锌、三氧化二铁、硬脂酸钡、红磷中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
示例性的，外皮组份中抑烟剂为三氧化钼、八钼酸铵、八钼酸密胺、锡酸锌、水和锡酸锌中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
示例性的，外皮组份中润滑剂为pe蜡、硬脂酸锌、硅酮、硅油、乙撑双硬脂酸酰胺中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
示例性的，外皮组份中抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸二(十八)酯、4，4＇-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、n，n＇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
示例性的，外皮组份中敏化剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的任意一种或两种任意比例的混合物。
示例性的，内胶组份中乙烯乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯va含量为18-40％(按重量份数比)，熔融指数为20-200g/10min。
示例性的，内胶组份中聚酰胺分子量为1000-9000，熔点为120℃-180℃。
示例性的，内胶组份中增粘剂为松香、氢化松香、聚合松香、歧化松香、甘油松香酯、萜烯树脂、c5石油树脂、c9石油树脂、c5/c9石油共聚型树脂、脂肪族石油树脂中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
示例性的，内胶组份中粘度调节剂为石蜡、微晶蜡、合成蜡中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
示例性的，内胶组份中填充剂为碳酸钙、滑石粉、白炭黑、硅微粉、氧化锌粉、石墨粉、高岭土粉、氧化铝粉中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
示例性的，内胶组份中抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、硫代二丙酸二(十八)酯、4，4＇-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、n，n＇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
实施例1：
按照重量份数比，外皮料包括下列组分：
乙烯乙酸乙烯酯共聚物60份，聚乙烯40份，增韧剂5份，有卤阻燃剂10份，无卤阻燃剂5份，阻燃协效剂2份，抑烟剂2份，润滑剂0.2份，抗氧剂 0.5份，敏化剂0.5份。
按照重量份数比，内胶料包括下列组分：
聚酰胺60份，乙烯乙酸乙烯酯共聚物40份，增粘剂3份，粘度调节剂1份，填充剂10份，抗氧剂0.5份。
实施例2：
按照重量份数比，外皮料包括下列组分：
乙烯乙酸乙烯酯共聚物70份，聚乙烯30份，增韧剂10份，有卤阻燃剂8份，无卤阻燃剂7份，阻燃协效剂3份，抑烟剂3份，润滑剂0.5份，抗氧剂0.8份，敏化剂1份。
按照重量份数比，内胶料包括下列组分：
聚酰胺50份，乙烯乙酸乙烯酯共聚物50份，增粘剂5份，粘度调节剂2份，填充剂15份，抗氧剂0.2份。
实施例3：
按照重量份数比，外皮料包括下列组分：
乙烯乙酸乙烯酯共聚物80份，聚乙烯20份，增韧剂20份，有卤阻燃剂5份，无卤阻燃剂10份，阻燃协效剂5份，抑烟剂5份，润滑剂1份，抗氧剂1份，敏化剂2份。
按照重量份数比，内胶料包括下列组分：
聚酰胺70份，乙烯乙酸乙烯酯共聚物30份，增粘剂10份，粘度调节剂3份，填充剂20份，抗氧剂1份。
实施例4：
按照重量份数比，外皮料包括下列组分：
乙烯乙酸乙烯酯共聚物75份，聚乙烯25份，增韧剂15份，有卤阻燃剂7份，无卤阻燃剂8份，阻燃协效剂3.5份，抑烟剂2.5份，润滑剂0.7份，抗氧剂0.7份，敏化剂1.5份。
按照重量份数比，内胶料包括下列组分：
聚酰胺65份，乙烯乙酸乙烯酯共聚物35份，增粘剂8份，粘度调节剂2.5份，填充剂17份，抗氧剂0.7份。
实施例5：
按照重量份数比，外皮料包括下列组分：
乙烯乙酸乙烯酯共聚物65份，聚乙烯35份，增韧剂8份，有卤阻燃剂9份，无卤阻燃剂6份，阻燃协效剂2.5份，抑烟剂3.5份，润滑剂0.3份，抗氧剂0.6份，敏化剂1.2份。
按照重量份数比，内胶料包括下列组分：
聚酰胺55份，乙烯乙酸乙烯酯共聚物45份，增粘剂2份，粘度调节剂0.5份，填充剂13份，抗氧剂0.8份。
实施例6：
按照重量份数比，外皮料包括下列组分：
乙烯乙酸乙烯酯共聚物68份，聚乙烯32份，增韧剂12份，有卤阻燃剂6份，无卤阻燃剂9份，阻燃协效剂3.2份，抑烟剂1份，润滑剂0.8份，抗氧剂0.75份，敏化剂1.8份。
按照重量份数比，内胶料包括下列组分：
聚酰胺63份，乙烯乙酸乙烯酯共聚物37份，增粘剂6份，粘度调节剂02.3份，填充剂16.5份，抗氧剂0.6份。
本发明实施例还提供了一种便于长期储存及运输的热收缩双壁管的制备技术，其包括如下步骤：
1)外皮料的挤出造粒技术：将权利要求1所述外皮料的组份投入到高速搅机中，经高速搅拌机混合，密炼机或双螺杆挤出机造粒加工，加工温度为100-160℃，得到外皮料；
2)内胶料的挤出造粒技术：将权利要求1所述外皮料的组份投入到高速搅机中，经高速搅拌机混合，双螺杆挤出机挤出，挤出温度为100-150℃，水下切粒机或拉条、水槽冷却切粒，得到内胶料；
3)外皮料和内胶料共挤出技术：分别将外皮粒和内胶粒吸入各自的单螺杆挤出机料斗，外层挤出机的挤出温度设定为110-160℃，内层挤出机的挤出温度设定为100-150℃，通过两台机头的组合口模、芯棒挤出成型的管材；
4)辐照技术：成型的管材通过钴-60或中能电子加速器辐照交联，辐照剂量为90-180kgy；
5)扩张技术：辐照后的管材在120-160℃的甘油浴槽或200-300℃的烘箱中加热软化，扩张2-4倍后，冷却定型得到热收缩双壁管。
以上对本发明实施例所提供的一种便于长期储存及运输的热收缩双壁管的配方及制备技术进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。