本发明属于建筑外加剂领域，特别涉及一种聚羧酸类混凝土外加剂的制备方法，以及依据该方法制得的产品。
背景技术：
聚羧酸类混凝土外加剂是目前使用量最大，应用最广泛的一种建筑外加剂，该类建筑外加剂依据反应原料种类的不同，通常可以分为酯基聚羧酸类混凝土外加剂和醚基聚羧酸类混凝土外加剂。其中醚类外加剂的分子中包含具有共聚反应活性的双键，可以直接用于共聚反应，酯类外加剂通常需要饱和聚醚先与不饱和羧酸类化合物进行酯化反应，引入具有共聚反应活性的不饱和双键。现有技术中，所选用的饱和聚醚通常为聚乙二醇单甲基醚（MPEG），所选用饱和聚醚的数均分子量通常为600~3000，以不同数均分子量的饱和聚醚合成的混凝土外加剂的性能侧重也存在差异。
目前，醚基聚羧酸类混凝土外加剂由于只需一步聚合反应，合成工艺相对简单，占据较大的应用比例。但醚类混凝土外加剂种类相对单一，在部分对于性能有特殊要求或不同侧重的混凝土工程中，醚类单体改进调整的空间较小，其性能的进一步提升也较为困难。
酯类混凝土外加剂通常以聚乙二醇单甲基醚与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应，但上述两种不饱和羧酸类化合物反应活性较高，酯化反应过程中会发生自聚反应，因此通常需要加入阻聚剂，如对苯二酚、对苯二醌，阻聚剂具可以吸收活性自由基，阻碍自由基反应进行，因此上述酯化方法合成的酯化产物需要净化后才能用于混凝土外加剂的合成。
马来酸酐属于不饱和羧酸类化合物，其分子结构中包含具有共聚反应活性的不饱和双键，可进行共聚反应，但其分子高度对称，并具有离域π键，分子反应活性较低，在通常酯化反应条件下基本不发生自聚反应，因此无需加入阻聚剂，马来酸酐自身可进行自由基共聚反应，可作为后续聚合反应的原料，因此无需额外的纯化工艺。
本发明以马来酸酐和不同数均分子量的聚乙二醇单甲基醚为酯化反应原料，制备具有共聚反应活性的酯化物，通过反应条件和反应物料比例，可以控制酯化产物结构为单酯化合物或双酯化合物。将上述合成的酯化物与不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸等，以及苯乙烯进行自由基共聚反应，制备具有良好引气性、和易性，适合泵送施工工艺的聚羧酸类混凝土外加剂。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，结合上述理由，申请人以马来酸酐和不同数均分子量的聚乙二醇单甲基醚为酯化反应原料，制备具有共聚反应活性的酯化物，通过反应条件和反应物料比例，可以控制酯化产物结构为单酯化合物或双酯化合物。将上述合成的酯化物与不饱和羧酸、苯乙烯进行自由基共聚反应，制备具有良好引气性、和易性，适合泵送施工工艺的聚羧酸类混凝土外加剂。
因此，本发明的第一方面，提供了一种马来酸酐酯化产物改性混凝土外加剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入聚乙二醇单甲基醚和马来酸酐，升温使之熔化为液体，在机械搅拌条件下，混合均匀，加入对甲苯磺酸作为催化剂，酯化反应时间为60min~180min。
（2）将步骤（1）反应制备的酯化产物与不饱和羧酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸等、苯乙烯，在引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等，条件下，进行自由基共聚反应，反应过程中匀速滴加链转移剂，如巯基乙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠等。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.0~6.5。
优选地，上述制备方法的所述步骤（1）中，所用聚乙二醇单甲基醚数均分子量为600~3000。
进一步优选地，上述制备方法的步骤（1）所述马来酸酐与聚乙二醇单甲醚优选为摩尔比1：1.2~1：3.0。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（1）中，用作催化剂的对甲苯磺酸用量优选为反应物总质量的0.5%~2.0%。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（1）中，酯化反应的温度为70℃~95℃。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，不饱和羧酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸或二者的混合物。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，步骤（1）制备马来酸酐酯化物与不饱和羧酸摩尔比例为4.5：1~2.5：1。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，引发剂种类为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或上述物质的混合物。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，引发剂用量为反应物质量的0.5%~2.0%。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，链转移剂种类为巯基乙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，链转移剂用量为反应物质量0.2%~1.0%。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，链转移剂的滴加时间为120min~360min。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，步骤（1）制备马来酸酐酯化物与苯乙烯摩尔比例为1：0.2~1：1.0。
进一步优选地，上述制备方法的所述步骤（2）中，反应温度为55℃~75℃。
依据本发明所述方法制备的以马来酸酐与聚乙二醇单甲基醚为原料通过，在酸性催化剂条件下，进行酯化反应，通过反应物料比例和反应条件的不同，可以控制酯化产物单酯和双酯的比例。通过上述方法制备的酯化物与不饱和羧酸化合物、苯乙烯进行共聚反应，合成马来酸酐酯化物改性的混凝土外加剂。该发明记载的技术方案克服了现有技术中以丙烯酸、甲基丙烯酸为酯化反应物料，需要加入阻聚剂，从而需要对酯化产物进行纯化的反应步骤；此外，聚合物分子结构中引入苯基可以提高应用该外加剂的混凝土的引气性、和易性，较之现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
第一方面，本发明提供了提供了一种马来酸酐酯化物改性的混凝土外加剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入聚乙二醇单甲基醚和马来酸酐，升温使之熔化为液体，在机械搅拌条件下，混合均匀，加入对甲苯磺酸作为催化剂，酯化反应时间为60min~180min。
（2）将步骤（1）反应制备的酯化产物与不饱和羧酸化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸等、苯乙烯，在引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等，在55℃~75℃条件下进行机械搅拌，进行自由基共聚反应，反应过程中匀速滴加链转移剂，如巯基乙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠等，滴加时间为120min~360min。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.0~6.5。
下述减水剂的制备方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例 1
在反应容器中加入1500g数均分子量为1500的聚乙二醇单甲基醚和150g马来酸酐，升温至85℃使之熔化为液体，在机械搅拌条件下，混合均匀，加入10g对甲苯磺酸作为催化剂，酯化反应时间为120min。
将150g上述反应制备的酯化产物与20g丙烯酸和10g苯乙烯，加入2.5g过硫酸铵作为共聚反应引发剂，在60℃条件下进行机械搅拌，进行自由基共聚反应，反应过程中匀速滴加1.5g巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为240min。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.5。
实施例2
在反应容器中加入2000g数均分子量为2000的聚乙二醇单甲基醚和150g马来酸酐，升温至90℃使之熔化为液体，在机械搅拌条件下，混合均匀，加入12g对甲苯磺酸作为催化剂，酯化反应时间为150min。
将200g上述反应制备的酯化产物与25g甲基丙烯酸和10g苯乙烯，加入3.0g过硫酸铵作为共聚反应引发剂，在65℃条件下进行机械搅拌，进行自由基共聚反应，反应过程中匀速滴加2.0g巯基乙酸作为链转移剂，滴加时间为180min。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.5。
实施例3
在反应容器中加入1500g数均分子量为1500的聚乙二醇单甲基醚和200g马来酸酐，升温至80℃使之熔化为液体，在机械搅拌条件下，混合均匀，加入15g对甲苯磺酸作为催化剂，酯化反应时间为180min。
将150g上述反应制备的酯化产物与20g丙烯酸和8.0g苯乙烯，加入2.5g过过硫酸钠作为共聚反应引发剂，在70℃条件下进行机械搅拌，进行自由基共聚反应，反应过程中匀速滴加2.0g巯基丙酸作为链转移剂，滴加时间为270min。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.5。
实施例4
在反应容器中加入1500g数均分子量为1500的聚乙二醇单甲基醚和120g马来酸酐，升温至80℃使之熔化为液体，在机械搅拌条件下，混合均匀，加入12g对甲苯磺酸作为催化剂，酯化反应时间为120min。
将150g上述反应制备的酯化产物与20g丙烯酸和10g苯乙烯，加入2.5g过硫酸钾作为共聚反应引发剂，在70℃条件下进行机械搅拌，进行自由基共聚反应，反应过程中匀速滴加10g浓度为20%的甲基丙烯磺酸钠水溶液作为链转移剂，滴加时间为210min。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.5。
实施例5
在反应容器中加入2500g数均分子量为2500的聚乙二醇单甲基醚和180g马来酸酐，升温至85℃使之熔化为液体，在机械搅拌条件下，混合均匀，加入20g对甲苯磺酸作为催化剂，酯化反应时间为150min。
将250g上述反应制备的酯化产物与10g丙烯酸、12g甲基丙烯酸、10g苯乙烯，加入1.5g过硫酸铵和1.5g过硫酸钠作为共聚反应引发剂，在65℃条件下进行机械搅拌，进行自由基共聚反应，反应过程中匀速滴加2.0g巯基丙酸作为链转移剂，滴加时间为270min。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.5。
实施例6
在反应容器中加入500g数均分子量为1000的聚乙二醇单甲基醚、1000g数均分子量为2000的聚乙二醇单甲基醚、180g马来酸酐，升温至90℃使之熔化为液体，在机械搅拌条件下，混合均匀，加入15g对甲苯磺酸作为催化剂，酯化反应时间为150min。
将200g上述反应制备的酯化产物与25g丙烯酸和15g苯乙烯，加入3.5g过硫酸铵作为共聚反应引发剂，在65℃条件下进行机械搅拌，进行自由基共聚反应，反应过程中匀速滴加2.0g巯基并酸作为链转移剂，滴加时间为240min。反应结束后加入氢氧化钠水溶液调节PH值至5.5。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行 的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。