本发明涉及食品油加工技术领域，特别涉及一种油茶籽油塑化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
随着人类对环保和能源的关注度日益增加，开发具有可再生性的降解高分子材料已经成为目前国内外的研究热点。淀粉作为一种丰富的可再生、价格低廉的天然大分子材料已经有两百年历史。与大多数人工合成聚烯烃相比，淀粉基材料在使用后可完全降解，不会对环境造成污染。然而，淀粉分子含大量羟基，分子间及分子内部氧键作用很强，对其直接加热，升至理论熔融温度之前，淀粉便开始分解，加工性能差。为了使淀粉便于加工，需要额外加入塑化剂对其进行增塑处理，破坏淀粉分子间的刚性晶体结构，形成具有热塑性能的淀粉树脂。其机理就是在热力场、外力场和增塑剂的作用下，淀粉分子间和分子内氢键被增塑剂与淀粉之间较强的氢键作用所取代，淀粉分子活动能力得到提高，玻璃化转变温度降低。增塑剂的加入破坏了淀粉原有的结晶结构，使分子结构无序化，实现由晶态向非晶态的转变，从而使淀粉在分解前实现熔融，淀粉表现出热塑性。
塑化剂，一般也称增塑剂。增塑剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。淀粉基材料所用到常用的塑化剂包括邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、甘油、聚乙二醇、尿素、甲酰胺和乙酰胺等。但是邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、尿素、甲酰胺和乙酰胺等塑化剂具有一定的毒性，经过量摄入后对人体有害，可致胃肠功能紊乱、癌症等。而甘油、聚乙二醇作为塑化剂得到的淀粉基材料容易吸水，对环境湿度敏感，导致使用过程中力学性能变化较大，缺乏稳定性。
油茶籽油俗称茶油，又名山茶油、山茶籽油，是从山茶科山茶属植物的普通油茶成熟种子中提取的纯天然高级食用植物油。茶油营养丰富，含脂肪酸(不饱和脂肪酸93％，其中油酸82％，亚油酸11％)，可再生、可降解，常温下呈液态，具有憎水性。本发明通过采用氧化改性法对油茶籽油进行改性处理，可形成具有多羟基的长链烷烃塑化剂，其中塑化剂分子链上的羟基能与淀粉分子内的羟基形成强的氢键作用，破坏淀粉分子的晶体结构，起到优异的增塑作用。同时，由于改性油茶籽油塑化剂具有大量的长链烷烃官能团，具有优异的憎水性，增塑形成的淀粉基材料具有优异的耐水性能，可在高湿度环境中稳定使用。本发明的油茶籽油塑化剂安全无毒、绿色环保，并且通过其塑化处理得到的淀粉膜具有良好的透明度、机械性能、耐回生性和降解性，可广泛应用于茶叶、糖果、糕点等食品等领域，是一种理想的可食性食品包装材料。
技术实现要素：
针对现有淀粉基材料常用到的塑化剂具有的毒性和吸水性的问题，本发明提供了一种基于油茶籽油的无毒塑化剂的制备方法，主要是通过氧化改性油茶籽油，形成具有多羟基的长链烷烃无毒塑化剂，该塑化剂与淀粉基材料有着优异的相容性和增塑效果。
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种油茶籽油塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化改性：将油茶籽油、氧化剂和酸性催化剂按照一定的重量比例在50-100℃下混合搅拌10-60min；
(2)蒸馏脱水：在60-80℃，-0.08MPa条件下对油品进行脱水干燥处理，至油品中水分含量小于1％；
(3)离心除杂：待油品冷却至20-40℃后离心处理，去除下层颗粒残渣，即得油茶籽油塑化剂。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的氧化剂为质量份数为10-30％的过氧化氢水溶液。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的酸性催化剂为二氧化硅-三氧化二铝、二氧化硅-二氧化锆和二氧化硅-二氧化钛中的任意一种。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的油茶籽油、氧化剂和酸性催化剂的重量比为100：1-8：0.1-1。
在本发明中，作为进一步说明，所述的应用主要为淀粉基材料的增塑处理。
在本发明中，作为进一步说明，所述的淀粉基材料的增塑处理为：取油茶籽油塑化剂和淀粉基材料放入捏合机中，以500-2000r/min的转速搅拌10-30min让物料混合均匀，随后将物料转至密封袋中，15-25℃放置24h即得热塑性淀粉，在110-145℃，10MPa的平板硫化仪中热压10min，即得透明的薄膜。
在本发明中，作为进一步说明，所述的淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉以及红薯淀粉中的任意一种或多种。
在本发明中，作为进一步说明，所述的淀粉基材料为纯淀粉基材料、淀粉-聚乳酸混合物、淀粉-壳聚糖混合物、淀粉-纤维素混合物和淀粉-明胶混合物中的任意一种。
在本发明中，作为进一步说明，所述的淀粉基材料与油茶籽油塑化剂的重量比为100：10-40。
部分原料的功能介绍如下：
二氧化硅，纯的二氧化硅无色，常温下为固体，化学式为SiO2，不溶于水。不溶于酸，但溶于氢氟酸及热浓磷酸，能和熔融碱类起作用。自然界中存在有结晶二氧化硅和无定形二氧化硅两种。二氧化硅用途很广泛，主要用于制玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、气凝胶毡、硅铁、型砂、单质硅、水泥等，在古代，二氧化硅也用来制作瓷器的釉面和胎体。
三氧化二铝，难溶于水的白色固体，无臭、无味、质极硬，易吸潮而不潮解(灼烧过的不吸湿)。两性氧化物，能溶于无机酸和碱性溶液中，几乎不溶于水及非极性有机溶剂；相对密度4.0；熔点2050℃。用作分析试剂、有机溶剂的脱水、吸附剂、有机反应催化剂、研磨剂、抛光剂、冶炼铝的原料、耐火材料。
二氧化锆是锆的主要氧化物，通常状况下为白色无臭无味晶体，难溶于水、盐酸和稀硫酸。一般常含有少量的二氧化铪。化学性质不活泼，且具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂，亦是人工钻的主要原料。
二氧化钛，白色固体或粉末状的两性氧化物，分子量：79.83，是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。它的熔点很高，也被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。
淀粉是葡萄糖分子聚合而成的，它是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式。通式是(C6H10O5)n，水解到二糖阶段为麦芽糖，完全水解后得到单糖(葡萄糖)。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类。淀粉是植物体中贮存的养分，贮存在种子和块茎中，各类植物中的淀粉含量都较高。淀粉可以看作是葡萄糖的高聚体。淀粉除食用外，工业上用于制糊精、麦芽糖、葡萄糖、酒精等，也用于调制印花浆、纺织品的上浆、纸张的上胶、药物片剂的压制等。可由玉米、甘薯、野生橡子和葛根等含淀粉的物质中提取而得。
聚乳酸也称为聚丙交酯，属于聚酯家族。聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用。
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上。纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，通常与半纤维素、果胶和木质素结合在一起，其结合方式和程度对植物源食品的质地影响很大。而植物在成熟和后熟时质地的变化则有果胶物质发生变化引起的。人体消化道内不存在纤维素酶，纤维素是一种重要的膳食纤维。自然界中分布最广、含量最多的一种多糖。
明胶没有固定的结构和相对分子量，由动物皮肤、骨、肌膜、肌魅等结缔组织中的胶原部分降解而成为白色或淡黄色、半透明、微带光泽的薄片或粉粒；是一种无色无味，无挥发性、透明坚硬的非晶体物质，可溶于热水，不溶于冷水，但可以缓慢吸水膨胀软化，明胶可吸收相当于重量5-10倍的水。明胶是非常重要的天然生物高分子材料之一，已被广泛应用于食品、医药及化工产业。
本发明具有以下有益效果：
1.在本发明的制备过程中油茶籽油的氧化改性条件温和，过程未添加其他有毒化学试剂，确保了油茶籽油塑化剂的可食用性和可降解性。
2.本发明制备的油茶籽油塑化剂具有大量的长链烷烃官能团，具有优异的憎水性，增塑形成的淀粉基材料具有优异的耐水性能。
3.本发明通过油茶籽油塑化处理得到的淀粉膜具有良好的透明度、机械性能、耐回生性和可降解性，在用作可食性食品包装材料领域具有良好的工业化应用潜力。油茶籽油中含有约93％的不饱和脂肪酸，因为这些不饱和脂肪酸中具有大量的C＝C双键在高温条件下容易发生断裂而不能稳定存在，故原油茶籽油并不适合用作为塑化剂。通过对其进行氧化改性，使C＝C双键形成带有羟基的OH-C-C-OH键，通过羟基的引入，一方面可以增加油茶籽油的稳定性而便于塑化加工，另一方面可以增加改性油茶籽油与淀粉基材料间渗透力和相容性，增加淀粉膜的透明度、机械性能和耐回生性。
【具体实施方式】
实施例1：
1.一种油茶籽油塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化改性：将100g油茶籽油、3g质量份数为25％的过氧化氢水溶液及0.4g质量分数为25％的二氧化硅-三氧化二铝在60℃下混合搅拌25min；
(2)蒸馏脱水：在60℃，-0.08MPa条件下对油品进行脱水干燥处理，至油品中水分含量小于1％；
(3)离心除杂：待油品冷却至25℃后离心处理，去除下层颗粒残渣，即得油茶籽油塑化剂。
经计算，油茶籽油塑化剂的得率为98.2％。
2.一种油茶籽油塑化剂的应用
取25g的油茶籽油塑化剂、100g的玉米淀粉于捏合机中，以1000r/min的转速搅拌10min让物料混合均匀，随后将物料转至密封袋中，25℃放置24h即得热塑性淀粉，在110℃，10MPa的平板硫化仪中热压10min即得透明的薄膜。
通过测试，该薄膜的透光率为95.3％；对于水的接触角为61°；在土埋120天，室外自然条件下，薄膜的失重率为75.2％；在相对湿度为75％条件下的吸湿率为68.6％。
实施例2：
1.一种油茶籽油塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化改性：将100g油茶籽油、5g质量份数为30％的过氧化氢水溶液及0.6g质量分数为15％的二氧化硅-二氧化钛在100℃下混合搅拌30min；
(2)蒸馏脱水：在65℃，-0.08MPa条件下对油品进行脱水干燥处理，至油品中水分含量小于1％；
(3)离心除杂：待油品冷却至40℃后离心处理，去除下层颗粒残渣，即得油茶籽油塑化剂。
经计算，油茶籽油塑化剂的得率为98.7％。
2.一种油茶籽油塑化剂的应用
取20g的油茶籽油塑化剂与80g的木薯淀粉、10g玉米淀粉和10g的聚乳酸的混合物同时放入捏合机中，以500r/min的转速搅拌20min让物料混合均匀，随后将物料转至密封袋中，20℃放置24h即得热塑性淀粉-聚乳酸复合材料，在115℃，10MPa的平板硫化仪中热压10min即得透明的薄膜。
通过测试，该薄膜的透光率为94.5％；对于水的接触角为45°；在土埋120天，室外自然条件下，薄膜的失重率为55.3％；在相对湿度为75％条件下的吸湿率为58.9％。
实施例3：
1.一种油茶籽油塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化改性：将100g油茶籽油、2g质量份数为10％的过氧化氢水溶液及0.2g质量分数为30％的二氧化硅-二氧化锆在80℃下混合搅拌60min；
(2)蒸馏脱水：在70℃，-0.08MPa条件下对油品进行脱水干燥处理，至油品中水分含量小于1％；
(3)离心除杂：待油品冷却至30℃后离心处理，去除下层颗粒残渣，即得油茶籽油塑化剂。
经计算，油茶籽油塑化剂的得率为94.4％。
2.一种油茶籽油塑化剂的应用
取15g的油茶籽油塑化剂与70g的玉米淀粉、10木薯淀粉、15g红薯淀粉和5g明胶的混合物同时放入捏合机中，以2000r/min的转速搅拌30min让物料混合均匀，随后将物料转至密封袋中，15℃放置24h即得热塑性淀粉-明胶复合材料，在130℃，10MPa的平板硫化仪中热压10min即得透明的薄膜。
通过测试，该薄膜的透光率为96.6％；对于水的接触角为52°；在土埋120天，室外自然条件下，薄膜的失重率为52.7％；在相对湿度为75％条件下的吸湿率为66.2％。
实施例4：
1.一种油茶籽油塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化改性：将100g油茶籽油、8g质量份数为15％的过氧化氢水溶液及0.3g质量分数为18％的二氧化硅-三氧化二铝在0℃下混合搅拌40min；
(2)蒸馏脱水：在80℃，-0.08MPa条件下对油品进行脱水干燥处理，至油品中水分含量小于1％；
(3)离心除杂：待油品冷却至20℃后离心处理，去除下层颗粒残渣，即得油茶籽油塑化剂。
经计算，油茶籽油塑化剂的得率为98.2％。
2.一种油茶籽油塑化剂的应用
取35g的油茶籽油塑化剂与50g的马铃薯淀粉、30g玉米淀粉和20g壳聚糖的混合物同时放入捏合机中，以800r/min的转速搅拌15min让物料混合均匀，随后将物料转至密封袋中，22℃放置24h即得热塑性淀粉-壳聚糖复合材料，在135℃，10MPa的平板硫化仪中热压10min即得透明的薄膜。
通过测试，该薄膜的透光率为91.3％；对于水的接触角为48°；在土埋120天，室外自然条件下，薄膜的失重率为59.8％；在相对湿度为75％条件下吸湿率为53.6％。
实施例5：
1.一种油茶籽油塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化改性：将100g油茶籽油、6g质量份数为30％的过氧化氢水溶液及0.8g质量分数为45％的二氧化硅-二氧化锆在50℃下混合搅拌30min；
(2)蒸馏脱水：在60℃，-0.08MPa条件下对油品进行脱水干燥处理，至油品中水分含量小于1％；
(3)离心除杂：待油品冷却至40℃后离心处理，去除下层颗粒残渣，即得油茶籽油塑化剂。
经计算，油茶籽油塑化剂的得率为96.8％。
2.一种油茶籽油塑化剂的应用
取10g的油茶籽油塑化剂与50g的木薯淀粉、10g红薯淀粉、20g玉米淀粉和20g纤维素的混合物同时放入捏合机中，以500r/min的转速搅拌10min让物料混合均匀，随后将物料转至密封袋中，25℃放置24h即得热塑性淀粉-纤维素复合材料，在145℃，10MPa的平板硫化仪中热压10min即得透明的薄膜。
通过测试，该薄膜的透光率为90.1％；对于水的接触角为53°；在土埋120天，室外自然条件下，薄膜的失重率为60.2％；在相对湿度为75％条件下的吸湿率为69.8％。
实施例6：
1.一种油茶籽油塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化改性：将100g油茶籽油、4g质量份数为28％的过氧化氢水溶液及1g质量分数为25％的二氧化硅-三氧化二铝在40℃下混合搅拌10min；
(2)蒸馏脱水：在80℃，-0.08MPa条件下对油品进行脱水干燥处理，至油品中水分含量小于1％；
(3)离心除杂：待油品冷却至30℃后离心处理，去除下层颗粒残渣，即得油茶籽油塑化剂。
经计算，油茶籽油塑化剂的得率为96.3％。
2.一种油茶籽油塑化剂的应用
取25g的油茶籽油塑化剂与80g的红薯淀粉、20g马铃薯淀粉的混合物同时放入捏合机中，以1800r/min的转速搅拌15min让物料混合均匀，随后将物料转至密封袋中，19℃放置24h即得热塑性红薯淀粉，在115℃，10MPa的平板硫化仪中热压10min即得透明的薄膜。
通过测试，该薄膜的透光率为96.3％；对于水的接触角为49°；在土埋120天，室外自然条件下，薄膜的失重率为60.7％；在相对湿度为75％条件下的吸湿率为69.5％。
实施例7：
1.一种油茶籽油塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化改性：将100g油茶籽油、5g质量份数为15％的过氧化氢水溶液及0.1g质量分数为30％的二氧化硅-二氧化钛在45℃下混合搅拌35min；
(2)蒸馏脱水：在62℃，-0.08MPa条件下对油品进行脱水干燥处理，至油品中水分含量小于1％；
(3)离心除杂：待油品冷却至40℃后离心处理，去除下层颗粒残渣，即得油茶籽油塑化剂。
经计算，油茶籽油塑化剂的得率为95.5％。
2.一种油茶籽油塑化剂的应用
取35g的油茶籽油塑化剂与60g的玉米淀粉、10g木薯淀粉、25g马铃薯淀粉和5g聚乳酸的混合物同时放入捏合机中，以500r/min的转速搅拌30min让物料混合均匀，随后将物料转至密封袋中，20℃放置24h即得热塑性淀粉-聚乳酸复合材料，在120℃，10MPa的平板硫化仪中热压10min即得透明的薄膜。
通过测试，该薄膜的透光率为95.9％；对于水的接触角为55°；在土埋120天，室外自然条件下，薄膜的失重率为64.5％；在相对湿度为75％条件下的吸湿率为62.4％。
实施例8：
1.一种油茶籽油塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化改性：将100g油茶籽油、7g质量份数为10％的过氧化氢水溶液及0.3g质量分数为25％的二氧化硅-三氧化二铝在100℃下混合搅拌40min；
(2)蒸馏脱水：在75℃，-0.08MPa条件下对油品进行脱水干燥处理，至油品中水分含量小于1％；
(3)离心除杂：待油品冷却至20℃后离心处理，去除下层颗粒残渣，即得油茶籽油塑化剂。
经计算，油茶籽油塑化剂的得率为96.9％。
2.一种油茶籽油塑化剂的应用
取40g的油茶籽油塑化剂与65g的马铃薯淀粉、20g红薯淀粉和15g纤维素的混合物同时放入捏合机中，以1600r/min的转速搅拌17min让物料混合均匀，随后将物料转至密封袋中，20℃放置24h即得热塑性淀粉-纤维素复合材料，在140℃，10MPa的平板硫化仪中热压10min即得透明的薄膜。
通过测试，该薄膜的透光率为92.3％；对于水的接触角为62°；在土埋120天，室外自然条件下，薄膜的失重率为65.1％；在相对湿度为75％条件下的吸湿率为60.6％。
实施例9：
1.一种油茶籽油塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化改性：将100g油茶籽油、3g质量份数为15％的过氧化氢水溶液及0.9g质量分数为20％的二氧化硅-二氧化钛在85℃下混合搅拌25min；
(2)蒸馏脱水：在77℃，-0.08MPa条件下对油品进行脱水干燥处理，至油品中水分含量小于1％；
(3)离心除杂：待油品冷却至20℃后离心处理，去除下层颗粒残渣，即得油茶籽油塑化剂。
经计算，油茶籽油塑化剂的得率为97.9％。
2.一种油茶籽油塑化剂的应用
取35g的油茶籽油塑化剂与40g的红薯淀粉、10g木薯淀粉、10g玉米淀粉、10g马铃薯淀粉和30g明胶的混合物同时放入捏合机中，以2000r/min的转速搅拌30min让物料混合均匀，随后将物料转至密封袋中，25℃放置24h即得热塑性淀粉-明胶复合材料，在125℃，10MPa的平板硫化仪中热压10min即得透明的薄膜。
通过测试，该薄膜的透光率为94.8％；对于水的接触角为50.9°；在土埋120天，室外自然条件下，薄膜的失重率为57.7％；在相对湿度为75％条件下的吸湿率为60.7％。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。