本发明涉及复合材料领域，特别是一种石墨烯改性的除醛型3D打印用聚氨酯复合材料。
背景技术：
3D 打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D 打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D 打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。但是，3D打印技术打印出来的产品在储存，运输以及使用过程中，由于周围环境及空气中湿度，有害颗粒及气体等的影响，在其表面表面容易滋生细菌，富集污染物质等，会对人体健康造成不利影响。目前，市面上流行的3D打印产品及其原材料的抗菌防污自清洁功能并不是很理想，还有待提高。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯改性的除醛型3D打印用聚氨酯复合材料，其还具有良好的柔韧性和优异的力学性能，进一步拓宽了3D 打印的应用范围。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种石墨烯改性的除醛型3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯90~100份，无机填料5~10份，石墨烯/TiO2清洁材料0.5~1份，多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料1~5份，石墨烯量子点及多孔石墨烯，光稳定剂0.1~1份，偶联剂5~10份，流平剂0.1~2份，分散润滑剂1~6份和抗氧剂0.1~1份；其中，石墨烯/TiO2清洁材料与多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料的重量份比为1：（3~5）；所述石墨烯量子点占聚氨酯的重量百分比为0.5~1%，所述多孔石墨烯占聚氨酯的重量百分比为0.5~2%；
所述3D打印用的聚氨酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率200~300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500~3000MHz，温度控制在80~90℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；
（2）制备第一PU母粒：将石墨烯/TiO2清洁材料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第一分散液，备用；将多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第二分散液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加第二分散液，超声搅拌30~60min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30~60min；继续滴加石墨烯量子点溶液，超声搅拌30~60min，得到聚氨酯混合液；将聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200～300ml/min的速度将聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第一PU母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.5～0.7mm，干燥空气流速在30～35m3/h，温度120～160℃；
（3）制备第二PU母粒：将多孔石墨烯超声搅拌（300~500KW超声震动和1000~1400r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得多孔石墨烯分散液，备用；在加热温度（50~60℃）下，将五分之一的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；恒温状态（50~60℃）下，边高速搅拌（1000~1400r/min）边超声（功率300~500KW）聚氨酯溶液，滴加多孔石墨烯分散液，超声搅拌30~60min，得到石墨烯聚氨酯混合液；将石墨烯聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以200~300ml/min的速度将石墨烯聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第二PU母粒；
（4）将剩余预处理聚氨酯，第一PU母粒，第二PU母粒，光稳定剂，偶联剂，流平剂，分散润滑剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D 打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。
在发明中，所述石墨烯/TiO2清洁材料和多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料的重量份比为1：4。
在发明中，所述石墨烯/TiO2清洁材料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将TiO2粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得TiO2分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO2分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO2清洁材料，其中，所述石墨烯与TiO2的质量比为1:3。
在发明中，所述多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料制备方法如下：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；将纳米ZnO粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得纳米ZnO分散液；在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米ZnO分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料，其中，所述多壁碳纳米管与纳米ZnO的质量比为1:4。
本发明具有如下有益效果：
制得的所述热塑性聚氨酯复合材料具有良好的柔韧性和优异的力学性能，还具有优异自清洁防污性能及除醛效果，进一步拓宽了3D 打印的应用范围；将纳米ZnO和纳米TiO2粉末分别吸附在多壁碳纳米管和石墨烯上形成复合材料，并通过多次试验获得科学配比，在实现较佳的3D打印制品的力学性能的同时，进一步提高3D打印产品的表面自清洁和抗菌抑菌功能以及除醛能力。
具体实施方式
在本发明中，
（1）石墨烯由以下方法制得：取一定量酸素石墨，在空气中1000℃处理2小时，然后在8%H2的氮氢混合气中1100℃原位还原处理1.0小时，再加入质量比3%的聚乙二醇酯和质量比5.0%的四羧酸二酐二萘，与水配成浓度为82.0%的浆体，先在功率为700W的超声波辅助下进行4000转/min球磨10小时，再调整至300W超声波下进行2000转/min球磨5小时，球磨后经高速离心机10000转/min分离，冷冻干燥，获得石墨烯固体。
（2）所述石墨烯/TiO2清洁材料制备方法如下：将石墨烯超声搅拌，700KW超声震动和1300r/min离心速度搅拌，分散于乙醇中，得到石墨烯分散液；将TiO2粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得TiO2分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加TiO2分散液，超声60min，然后抽滤、烘干，制得石墨烯/TiO2清洁材料，其中，所述石墨烯与TiO2的质量比为1:3。所述TiO2粉末优选为平均粒径约15nm的二氧化钛颗粒。
（3）所述多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料制备方法如下：将多壁碳纳米管加入100ml去离子水中，在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液；将纳米ZnO粉末加入100ml乙醇中，在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得纳米ZnO分散液；在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米ZnO分散液，超声90min，然后抽滤、烘干，制得多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料，其中，所述多壁碳纳米管与纳米ZnO的质量比为1:4。所述纳米ZnO优选平均粒径为20nm的ZnO纳米粉末，优选为棒状或花状的ZnO纳米粉末。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，无机填料8份，石墨烯/TiO2清洁材料0.5份，多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料2份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；
（2）制备第一PU母粒：将石墨烯/ TiO2清洁材料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第一分散液，备用；将多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第二分散液，备用；在加热温度（60℃）下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一分散液，超声搅拌30min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30min；继续滴加第二分散液，超声搅拌30min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30min，得到聚氨酯混合液；将聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第一PU母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150℃；
（3）将剩余预处理聚氨酯，第一PU母粒，光稳定剂，偶联剂，流平剂，分散润滑剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。
所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为23.25MPa，杨氏模量为0.05GPa。
实施例2
基于实施例1，不同之处在于：石墨烯/TiO2清洁材料1份，多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料3份。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为24.05MPa，杨氏模量为0.05GPa。
实施例3
基于实施例1，不同之处在于：石墨烯/TiO2清洁材料0.8份，多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料4份。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为22.95MPa，杨氏模量为0.05GPa。
实施例4
基于实施例1，不同之处在于：增加石墨烯3份。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为43.57MPa，杨氏模量为0.06GPa。
实施例5
一种石墨烯改性的除醛型3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，无机填料8份，石墨烯量子点0.5份，多孔石墨烯1份，石墨烯/TiO2清洁材料0.5份，多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料2份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）预处理聚氨酯原料：将聚氨酯原料粉碎成300目粉末，分散于纯水中，超声（功率300W）1小时后，边超声边微波辐照（2500MHz，温度控制在85℃）1小时；停止超声及微波辐照，洗涤，出料，干燥，即得预处理聚氨酯；
（2）制备第一PU母粒：将石墨烯/ TiO2清洁材料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第一分散液，备用；将多壁碳纳米管/纳米ZnO除醛材料超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得第二分散液，备用；在加热温度（60℃）下，将五分之三的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液，一分为三得第一份、第二份、第三份聚氨酯溶液，备用；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）第一份聚氨酯溶液，滴加第一分散液，超声搅拌30min；继续滴加第二份聚氨酯溶液，超声搅拌30min；继续滴加第二分散液，超声搅拌30min；继续滴加第三份聚氨酯溶液，超声搅拌30min；继续滴加石墨烯量子点溶液，超声搅拌30min，得到聚氨酯混合液；将聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第一PU母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150℃；
（3）制备第二PU母粒：将多孔石墨烯超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于纯水中，得多孔石墨烯分散液，备用；在加热温度（60℃）下，将五分之一的预处理聚氨酯溶解于有机溶剂中，得到聚氨酯溶液；恒温状态（60℃）下，边高速搅拌（1200r/min）边超声（功率500KW）聚氨酯溶液，滴加多孔石墨烯分散液，超声搅拌60min，得到石墨烯聚氨酯混合液；将石墨烯聚氨酯混合液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300ml/min的速度将石墨烯聚氨酯混合液喷射到喷雾干燥器中，干燥得第二PU母粒；所述喷雾干燥器的喷嘴直径为0.6mm，干燥空气流速在35m3/h，温度150℃；
（4）将剩余预处理聚氨酯，第一PU母粒，第二PU母粒，光稳定剂，偶联剂，流平剂，分散润滑剂和抗氧剂熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为75.48MPa，杨氏模量为0.07GPa。
所述多孔石墨烯的制备方法参照中国专利申请CN104555999A的实施例1；所述石墨烯量子点的制备方法参照中国专利CN102190296B的实施例5。需要说明的是，制备好石墨烯量子点，再根据实际用量超声搅拌（500KW超声震动和1200r/min离心速度搅拌）分散于乙醇中，这仅是一种实施方式，还可以通过其他方式获得。
实施例6
基于实施例5，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚氨酯的质量百分数为0.8%；多孔石墨烯占聚氨酯的质量百分数为2%。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为83.61MPa，杨氏模量为0.09GPa。
实施例7
基于实施例5，不同之处在于：所述石墨烯量子点占聚氨酯的质量百分数为1%；多孔石墨烯占聚氨酯的质量百分数为0.5%。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为81.35MPa，杨氏模量为0.08GPa。
对比例1
一种3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，无机填料8份，TiO20.8份，纳米ZnO4份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：按比例称取各种原料；将各原料熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D 打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为16.55MPa，杨氏模量为0.03GPa。
对比例2
一种3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，无机填料8份，石墨烯/TiO2清洁材料0.8份，纳米ZnO4份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：按比例称取各种原料；将各原料熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm 的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D 打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为18.49MPa，杨氏模量为0.04GPa。
对比例3
一种3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，无机填料8份，TiO2 0.8份，多壁碳纳米管/纳米ZnO4份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：按比例称取各种原料；将各原料熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm 的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D 打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为18.35MPa，杨氏模量为0.04GPa。
对比例4
一种3D打印用聚氨酯复合材料，其由以下重量份计的原料组成：聚氨酯100份，光稳定剂0.2份，偶联剂5份，流平剂0.1份，分散润滑剂3份和抗氧剂0.5份。
该复合材料的制备方法包括以下步骤：按比例称取各种原料；将各原料熔融混合后加入到机械研磨粉碎机中，粉碎后得到平均粒径为30~40μm 的热塑性聚氨酯复合材料粉末，置于95℃下干燥2h；将干燥后的粉末加入双螺杆挤出机，然后冷却成型得到成型线材，收卷，得到3D 打印机用的热塑性聚氨酯复合材料。所制备的聚氨酯复合材料的拉伸强度为8.2MPa，杨氏模量为0.02GPa。
效果测试
对实施例1~6以及对比例1~4得到的成品进行测试：
（1）抗菌性能测试：根据GB/T23763-2009国家标准进行检测，选用大肠杆菌ATCC8739和金黄色葡萄球菌ATCC6538P为菌种。
（2）防污性的测试：根据GB/T3810.14-2006国家标准进行检测，选用铬绿为污染剂。
（3）除醛率的测试：采用JC/T 1074-2008标准进行测量。
检测结果：如下表所示：
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。