一种多段冷凝、循环蒸馏提取高纯度天然龙脑的方法与流程

本发明涉及一种多段冷凝、循环蒸馏提取高纯度天然龙脑的方法，属于化学与生物医药技术领域。

背景技术：

龙脑按其旋光性分为左旋龙脑、右旋龙脑、左旋异龙脑、右旋异龙脑、外消旋龙脑。按来源，分为天然龙脑和合成龙脑，天然龙脑分为天然左旋龙脑和天然右旋龙脑。天然右旋龙脑(D-borneol)原名“龙脑香”，又称天然冰片，俗称梅片，是从龙脑樟、香樟和梅片树的枝叶、树干中经水蒸汽蒸馏提取出来的结晶产物。天然左旋龙脑又称艾片，是从艾纳香(B.balsamifera(L.)DC.)的新鲜叶中经提取加工制成的结晶。天然龙脑具有开窍醒神、清热止痛之功效，用于治疗热病神昏、痉厥、喉痹赤痛等病症，是一种名贵珍稀药材和高级香料。此外，天然龙脑被广泛应用于医药、香料、化妆品、食品工业等领域。

龙脑的生产方法主要包括利用水蒸气蒸馏法从植物中提取、化学合成法和生物合成法等3种方法。后两种方法由于技术原因，在合成过程中都会产生对人体有害的异龙脑，且无法获得高纯度的右旋龙脑和左旋龙脑。因而利用水蒸气蒸馏法从植物(如龙脑樟、艾纳香等)中提取仍然是目前生产高纯度天然龙脑的唯一方法。目前，天然龙脑的提取从土法蒸馏提炼到现代工业化蒸馏，基本原理和生产过程变化不大，主要依靠前辈留下的经验，缺乏系统科学的研究作为参考，对天然龙脑的生产还存在误区，存在生产效率低、产品纯度低的问题。故高纯度天然龙脑的制备需要更深入的研究，以实现制备天然龙脑的工业化生产。

目前天然龙脑的植物提取工艺均采用传统的水蒸气蒸馏一有机溶剂萃取方法，该法普遍存在操作周期长、耗水量大、污染较大、得率偏低、产品纯度低以及难提纯等弊端。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有天然龙脑制备过程中存在的上述问题，提供一种以龙脑樟或艾纳香为原料直接提取高纯度天然龙脑的方法，该方法不仅可提高产品天然龙脑的收率和纯度，而且相比于传统工艺极大地缩短了工艺流程和提取时间，也可为后续提纯获得更高纯度的天然龙脑产品提供便利，更重要的是大幅度消减了有机污染物的产生量和排放量。本发明的技术方案如下：

一种多段冷凝、循环蒸馏提取高纯度天然龙脑的方法，其特征在于包括以下步骤：a将龙脑樟或艾纳香枝叶粉碎后置于蒸馏釜中，加入水、馏出液、残渣过滤液中的一种或其组合进行浸泡；b加热蒸馏釜进行共水蒸馏；c将蒸馏釜溢出的混合蒸汽输入到多段冷凝器中进行冷凝，分别得到产品天然龙脑、馏出液和残渣。

上述方案中，步骤a中龙脑樟枝叶干品或艾纳香鲜叶与液体的质量比为1:3-7，料液浸泡时间为12-48h，浸泡温度为10-50℃。

上述方案中，步骤b中先将蒸馏釜内液体加热至沸腾，然后继续加热25-85min进行共水蒸馏。

上述方案中，步骤c所述多段冷凝器具体为3段，蒸汽在第一段和第三段冷凝得到馏出液并被收集到馏出液槽中，在第二段凝华得到产品天然龙脑。

上述方案中，第一段冷凝器温度控制在90-100℃。

上述方案中，第二段冷凝器温度控制在60-90℃。

上述方案中，第三段冷凝器温度控制在常温。

按照上述方案，所述多段冷凝器为3段折板冷凝器，冷凝介质为冷却水。

按照上述方案，步骤a中的馏出液套用自多段冷凝器第一段和第三段排出的馏出液，残渣过滤液套用自蒸馏釜过滤所得残液，套用次数均为10-100次。

与传统提取方法相比，本发明具有以下有益效果：

(1)摒弃了传统的蒸馏—有机溶剂萃取提取工艺，利用过程控制，将产品(天然龙脑)与副产品(水及其他挥发油类物质)进行分段冷凝与凝华分离，缩短了工艺过程，提高了产品的纯度，减少了废水及污染物的产生。

(2)将蒸馏釜残液及馏出液套用至下次共水蒸馏提取过程，进一步减少了天然龙脑产品损失同时提高了产品得率，大幅度减少了高浓度废水的排放。

(3)本发明方法以龙脑樟枝叶干品为原料生产的未经重萃取和结晶的天然龙脑产品得率≥1.1％(以干品计)，纯度≥95％。以艾纳香鲜叶为原料生产的未经重萃取和结晶的天然龙脑产品得率≥1.1％(以干品计)，纯度≥85％。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明的装置示意图；

图3为本发明实施例1制备的天然龙脑GC-MS总离子色谱图。

其中，1为蒸馏釜，101为投料孔，102为排渣孔，103为供热蒸汽入口，103’为供热蒸汽冷却液化的液体出口，2-1、2-2、2-3分别为多级折板冷凝器的第一、二、三级冷凝段，201、201’分别为第一冷凝段的冷却水进、出口，202、202’分别为第二冷凝段的冷却水进、出口，203、203’为第三冷凝段的冷却水进、出口，204为放空排气筒。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。

一种以龙脑樟或艾纳香为原料提取高纯度天然龙脑的方法，其工艺流程以及所使用的设备如图1-2所示。本发明的技术原理如下：在龙脑樟枝叶或艾纳香鲜叶共水蒸馏过程中，天然龙脑、水蒸气和挥发性油类一同蒸出。其中水蒸气及其他挥发性油类物质露点较高，均在第一段冷凝器中冷凝(90-100℃)收集回用；而目标产品天然龙脑具有易升华/凝华的特性，且其凝华点较低，因此在第二段冷凝器(60-90℃)遇冷凝华析出，从而实现与油水的分离，也避免其他杂质的干扰污染；未被及时冷凝的蒸汽于第三冷凝段液化为馏出液收集回用。此外，在第一、三段冷凝器中冷凝收集的馏出液仍含有少量的天然龙脑成分，将其与蒸馏残液一同反复循环套用于下一批次的共水蒸馏操作，避免天然龙脑成分流失，提高其收率。蒸馏釜过滤所得滤渣送至龙脑樟或艾纳香种植地作绿肥。循环套用一定次数(10-100次)后的蒸馏釜残液定期少量排放，而循环套用一定次数(10-100次)的馏出液定期进行龙脑油提取处理。

实施例1

按照如图1所示的工艺流程在如图2所示的工业化装置中提取高纯度天然龙脑。首先将100kg龙脑樟枝叶干品粉碎(当量粒径约0.5～2mm左右)后由投料孔(101)投入容积为1000L的蒸馏釜1中，再按照1:5的料液比注入自来水，常温浸泡48h。接着以蒸汽加热的方式(供热蒸汽由103进入管道，以液态冷却水的形式由103’流出)对蒸馏釜进行共水蒸馏操作。蒸馏出来的混合蒸汽进入多段折板冷凝器中，分别调整各级冷凝器中冷却水的流量，第一冷凝段201温度控制在100～90℃，第二冷凝段202温度控制在90～80℃，使挥发油类物质和水的混合物于冷凝段201折板上冷凝，天然右旋龙脑于冷凝段202冷凝折板上析出，未被及时冷凝的蒸汽于冷凝段203中进一步冷至常温，不凝气体经排气筒204排放。

其中，冷凝段2-1、2-2和2-3下方依次设有接收斗，分别收集馏出液和天然右旋龙脑产品。从蒸馏釜沸腾开始加热35分钟后，停止加热蒸馏，待系统冷却后，收集积聚在冷凝段2-2折板上的产品约1.115kg。

提取过程结束后，排出蒸馏釜中的固液混合残渣，过滤后得残液约200kg，滤渣集中送至种植地。将滤液及2-1和2-3中的馏出液套用至下次蒸馏操作中。

本实施例生产的天然右旋龙脑产品得率≥1.1％，纯度≥95％，其质量气相色谱分析结果如图3所示，图3可以证实主峰保留时间为12.917min，对应的物质为目标产品天然右旋龙脑。

实施例2

将200kg龙脑樟枝叶干品粉碎后由投料孔(101)投入容积为2000L的蒸馏釜1中，加入上一批次的残(滤)液及馏出液，补充一定量的清水使料液比为1︰6，在40℃下浸泡36h。接着以蒸汽加热的方式进行共水蒸馏操作。蒸馏出来的混合蒸汽进入多段折板冷凝器中，分别调整各级冷凝器中冷却水的流量，第一冷凝段201温度控制在100～90℃，第二冷凝段202温度控制在90～70℃，使挥发油类物质和水的混合物于冷凝段201折板上冷凝，天然右旋龙脑于冷凝段202冷凝折板上析出，未被及时冷凝的蒸汽于冷凝段203中进一步冷至常温，不凝气体经排气筒204排放。分别收集馏出液和天然右旋龙脑产品。

从蒸馏釜沸腾开始加热40分钟后，停止加热蒸馏，待系统冷却，收集积聚在冷凝段2-2折板上的产品约2.406kg。提取过程结束后，排出蒸馏釜中的残渣，过滤后得滤液约460kg，滤渣集中送至种植地。将滤液及2-1和2-3中的馏出液套用至下次蒸馏操作。本实施例所得天然右旋龙脑产品得率≥1.2％，纯度≥95％。

实施例3

将100kg艾纳香草鲜叶粉碎后由投料孔(101)投入容积为1000L的蒸馏釜1中，加入上一批次的残(滤)液及馏出液，补充一定量的清水使料液比为1︰4，在40℃下浸泡12h。接着以蒸汽加热的方式进行共水蒸馏操作。蒸馏出来的混合蒸汽进入多段折板冷凝器中，分别调整各级冷凝器中冷却水的流量，第一冷凝段201温度控制在100～90℃，第二冷凝段202温度控制在90～75℃，使挥发油类物质和水的混合物于冷凝段201折板上冷凝，天然左旋龙脑于冷凝段202冷凝折板上析出，未被及时冷凝的蒸汽于冷凝段203中进一步冷至常温，不凝气体经排气筒204排放。分别收集馏出液和天然左旋龙脑产品。

从蒸馏釜沸腾开始加热40分钟后，停止加热蒸馏，待系统冷却，收集积聚在冷凝段2-2折板上的产品约1.162kg。提取过程结束后，排出蒸馏釜中的残渣，过滤后得滤液约240kg，滤渣集中送至种植地。将滤液及2-1和2-3中的馏出液套用至下次蒸馏操作。本实施例所得天然左旋龙脑产品得率≥1.1％，纯度≥85％。

实施例4

经粉碎后龙脑樟枝叶干品1000kg投入容积为10m³浸泡罐中，向其中加入套用的蒸馏釜过滤残液和馏出液，补充一定量的清水使料液比为1︰5，在间歇搅拌和45℃温度条件下，浸泡24h后备用。在搅拌条件下，将浸泡罐中600kg混合料压送至容积为1000L的蒸馏釜1中，以蒸汽加热的方式进行共水蒸馏操作，蒸馏出来的混合蒸汽进入多段折板冷凝器中，分别调整各级冷凝器中冷却水的流量，第一冷凝段201温度控制在100～90℃，第二冷凝段202温度控制在90～80℃，使挥发油类物质和水的混合物于冷凝段201折板上冷凝，天然右旋龙脑于冷凝段202冷凝折板上析出，未被及时冷凝的蒸汽于冷凝段203中进一步冷至常温，不凝气体经排气筒204排放。

从蒸馏釜沸腾开始加热35分钟后，停止加热蒸馏，待系统冷却，收集积聚在冷凝段2-2折板上的产品约1.203kg。提取过程结束后，排出蒸馏釜中的固液混合残液，过滤后得残液约200kg，滤渣集中送至种植地。将滤液及2-1和2-3中的馏出液套用至下次蒸馏操作。所得天然右旋龙脑产品得率≥1.2％，纯度≥95％。