本发明涉及热塑性弹性体技术领域，尤其是涉及一种用于汽车密封件的防混合霉菌生长的挤出和注塑用PVC/NBR热塑性弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
PVC/NBR热塑性弹性体材料是以聚合度大于1300的PVC树脂，经增塑剂和NBR改性后，具有良好的物理化学性能，广泛用于汽车顶饰条、车门内、外挡水条、三角窗的制造，是汽车防水、防尘、隔音不可缺少的重要部件材料。但是，该材料存在的缺点是：由于PVC在增塑过程中会大量使用环氧酯、苯二甲酸酯类和脂肪族二元酸酯，它们往往成为微生物的营养源，因而在一定气候条件下（高温、高湿）容易滋生霉菌、细菌，结果使材料的性能降低和劣变，随着国内汽车工业的技术进步和发展，迫切要求提高材料的防霉菌性能。
CN104262912A提供了“一种信号线用的抗菌防霉热塑性弹性体材料及其制备方法”，将有机中草药分散于多孔热塑性聚醚酯弹性体空隙中实现其抗菌防霉效果；CN101058661A“具有防霉性能的热塑性弹性体苯乙烯、丁二烯嵌段共聚物”报道了一种无机系抗菌剂；CN102675807A“冰箱用密封条用热塑性弹性体材料及其制备方法”中应用了日本洁而美客公司的DAW502、AW10N、XAW10D和WHW10NS中的一种或几种， CN104861365A“一种抗菌增强聚氯乙烯管材及其制备方法”所制备的是PVC硬质材料。但专用于汽车密封条的PVC/NBR热塑性弹性体材料有其应用的特殊性，例如暴晒极冷等高低温使用环境，复杂恶劣气候环境的耐候性，行驶过程中各种环境空气的接触污染，因而需要更广泛与持久的防混合霉菌需求。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种防混合霉菌的汽车密封件用PVC/NBR热塑性弹性体及其制备方法，理化性能好，加工容易，具有极优的防霉菌效果。
本发明的技术方案如下：
一种防混合霉菌的汽车密封件用PVC/NBR热塑性弹性体，由以下重量份数的原料组成：
PVC树脂100份、增塑剂50～100份、重钙粉5～20份、色素碳黑1～2份、稳定剂3～5份、抗氧剂0.1～0.5份、紫外线吸收剂0.1～0.5份、加工助剂3～6份、粉末丁腈橡胶NBR10～50份、碳黑负载纳米银材料0.1～1.0份。
作为上述技术方案的进一步改进：
所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯DOP20～36份、已二酸二辛酯DOA8～18份、环氧大豆油ESBO6～10份和邻苯二甲酸二异癸酯DIDP16～36份的混合物。
所述碳黑负载纳米银材料中纳米银的负载量为0.1～1.0wt%，纳米银的粒径范围为100～500 nm。
所述PVC树脂为聚合度≥1300的悬浮法树脂；所述重钙粉是经过表面活化处理的重质碳酸钙粉，其粒径≤10μm；所述色素碳黑是指用于塑料着色的碳黑粉；所述稳定剂为钙锌类环保复合稳定剂；所述抗氧剂为1076；所述紫外线吸收剂为2-（2′-羟苯-5′-甲基苯基）苯并三唑UV-P；所述加工助剂为丙烯酸酯类聚合物K-125P；所述粉末丁腈橡胶NBR为P83。
一种用于制备上述防混合霉菌的汽车密封件用PVC/NBR热塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
I、将色素碳黑和碳黑负载纳米银材料在室温下进行预混合；
II、将此混合碳黑与PVC树脂、重钙粉、稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂高速共混；搅拌均匀后，再加入增塑剂继续混合，混合机转速600～800rpm，自然摩擦升温最高为120～125℃；
III、然后放入低速混合锅降温，加入加工助剂，待物料降至55～60℃后出料过筛；
IV、将过筛后的物料加入粉末丁腈橡胶NBR后高速共混，混合时间1～3min，混合机转速600～800rpm，混合均匀后出料。
作为上述技术方案的进一步改进：
还包括步骤V、采用双螺杆挤出机挤出第IV步中的混合粉料，挤出机塑化温度110～140℃，螺杆转速20～30rpm。
一种制备上述的碳黑负载纳米银材料的制备方法，包括以下步骤：a、配制含硝酸银的水溶液；b、对碳黑进行热处理；c、采用等体积浸渍法，用硝酸银溶液浸渍碳黑载体；d、实施干燥和焙烧。
作为上述技术方案的进一步改进：
步骤a中配制的硝酸银溶液的浓度为0.01～0.1M；步骤b对碳黑进行热处理为在马弗炉中氮气气氛下400-500℃加热处理4 h；步骤c需待碳黑冷却至室温后浸渍；步骤d为碳黑负载纳米银材料于400-500℃氮气气氛下加热处理2～4 h。
本发明有益的技术效果在于：
本发明增塑剂用量极少，更容易达到抗菌效果；本发明使用的抗菌剂制备过程和使用的银离子载体与普通的方法有显著不同，普通方法的载体主要是磷酸钙和抗菌沸石，而本发明使用碳黑负载的纳米银材料，分散性更佳，抗混合霉菌效果更好。本发明将碳黑负载纳米银材料取代部分碳黑和主体成分均匀混合，实现汽车密封件用PVC/NBR热塑弹性体材料对混合霉菌的抑制生长。经混合和挤出塑化造粒而得到的弹性体材料，不仅具备优异的理化性能，可进行连续挤出成型、复合挤出和注塑成型、模压成型，同时有优异的耐光照和耐热老化性能，并且具有极优的抗混合霉菌生长的效果。
具体实施方式
实施例1：
汽车密封件用防混合霉菌性的PVC/NBR热塑性弹性体材料的制备方法通过以下步骤实现：
1）将如下各物料组份以重量份数计量：PVC树脂100份、增塑剂50份、活性重质碳酸钙粉5份、色素碳黑1份、钙锌复合稳定剂3份、抗氧剂（1046）0.1份、紫外线吸收剂（UV-P）0.1份、加工助剂（K-125P）3份、丁腈橡胶粉即NBR（P83）10份，碳黑负载0.1wt%纳米银材料0.1份。所述50份增塑剂由邻苯二甲酸二辛酯20份、已二酸二辛酯8份、环氧大豆油6份、邻苯二甲酸二异癸酯16份组成。
2）首先将色素碳黑与碳黑负载纳米银材料与混合均匀，将此混合碳黑与计量好的PVC树脂、活性重质碳酸钙粉、钙锌复合稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂在高速混合锅进行混合。搅拌均匀后，再加入增塑剂继续混合，自然摩擦升温到120~125℃，然后放入低速混合锅降温，同时加入3份加工助剂，待物料降至60℃放入中间储料车。
3）将共混好的粉末材料重新加入高速混合锅，加入粉末丁腈橡胶P83，混合3分钟后放料。
4）将上述已混合好的粉料加入双螺杆挤出机，经塑化后挤出切成圆柱形颗粒，挤出机塑化温度110℃，螺杆转速20转/分。
5）将挤出切拉好的粒料经三级风冷后得到本发明材料。
上述碳黑负载0.1wt%纳米银材料采用等体积浸渍法制备：首先配制的含硝酸银的水溶液的浓度为0.01M，对碳黑在马弗炉中氮气气氛下450℃加热处理4 h，待碳黑冷却至室温后浸渍于上述硝酸银溶液中，再经干燥焙烧后纳米银载量为0.1wt%，纳米银的粒径范围为100~500 nm。浸渍液干燥温度为120℃，干燥后碳黑负载纳米银材料于450℃氮气气氛下加热处理4 h。
采用GM9328P-1989标准，将制备的PVC/NBR热塑性弹性体材料进行抗混合霉菌试验。实验结果为17NG，即在17mm抑制区无生长。
实施例2：
汽车密封件用防混合霉菌性的PVC/NBR热塑性弹性体材料的制备方法通过以下步骤实现：
1）将如下各物料组份以重量份数计量：PVC树脂100份、增塑剂100份、活性重质碳酸钙粉20份、色素碳黑2份、钙锌复合稳定剂5份、抗氧剂（1046）0.5份、紫外线吸收剂（UV-P）0.5份、加工助剂（K-125P）6份、丁腈橡胶粉（P83）50份，碳黑负载1.0wt%纳米银材料1.0份。所述100份增塑剂由邻苯二甲酸二辛酯36份、已二酸二辛酯18份、环氧大豆油10份、邻苯二甲酸二异癸酯36份组成。
2）材料加工步骤和方法如实施例1。
上述碳黑负载0.1wt%纳米银材料由以下工艺制得：
首先配制的含硝酸银的水溶液的浓度为0.1M，对碳黑在马弗炉中氮气气氛下450℃加热处理4 h，待碳黑冷却至室温后浸渍于一定量的上述硝酸银溶液中，保证干燥焙烧后纳米银载量为1.0wt%。浸渍液干燥温度为120℃，干燥后碳黑负载纳米银材料于450℃氮气气氛下加热处理4 h。
对所得PVC/NBR热塑性弹性体材料采用GM9328P-1989标准进行抗混合霉菌试验。实验结果为17NG，即在17mm抑制区无生长。
实施例3：
对比材料的组分与制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于将碳黑负载0.1wt%纳米银材料0.1份采用磷酸盐玻璃载锌类抗菌剂+异噻唑啉酮0.1份进行替换。将制备获得的对比材料采用GM9328P-1989标准进行抗混合霉菌试验。实验结果为0/TG，即0mm抑制区/有生长痕迹，生长范围＜10%。