由葡萄糖制取果糖的方法与流程

本发明涉及单糖异构化，具体地，涉及由葡萄糖制取果糖的方法。

背景技术：

葡萄糖作为自然界中最为重要的一种单糖，来源丰富，广泛存在于纤维素类植物中，比如玉米、甜菜、甜薯等，这些植物通过光合作用产生葡萄糖。工业上制取葡萄糖主要利用淀粉酶和糖化酶降解淀粉或纤维素。将低成本的葡萄糖转化为更高价值的精细化学品的前景十分广阔，比如果糖。果糖的应用价值极高，可用于果糖浆制备、食品行业以及能源燃料前驱体等领域。

目前，工业上制取果糖最主要来自生物酶解蔗糖，得到果糖和葡萄糖的混合溶液，经分离提纯最后得到果糖的结晶体。同时，采用葡萄糖为糖源，在使用葡萄糖异构化酶的作用下，葡萄糖可经异构转化为果糖。这两种方式得到果糖的生产效率取决于生物酶的活性，同时，在反应过程中葡萄糖和果糖受可逆反应的影响，导致葡萄糖转化效率较低。值得注意的是，生物酶在反应过程中的稳定性对糖转化效率影响显著，需在一定的酸性环境下这些生物酶才能得以存活，对反应关键参数的控制极为严格，同时这些生物酶的生产成本非常高，使得果糖在其合成工艺上受到一定程度的限制。

为解决生物酶法制取果糖工艺中存在的技术问题，利用催化技术使葡萄糖异构化引起关注。在水相体系中，Mg-Al水滑石和混合碱催化剂等被证实对葡萄糖异构具有一定的促进作用，但实际生产效果有待提高。近年来，一些有机相如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等被用于葡萄糖异构，葡萄糖的转化率有所改善。Liu等(ACS Catalysis,2014,4:4295-4298)报道，在三乙胺的反应介质中，果糖的最高收率达到32％。Yang等(Journal of Catalysis，2015，330：474–484)报道，研究了在1,5,7-三氮杂二环癸-5-烯的反应介质中葡萄糖制取果糖，采用一种含铁基磁性有机碱催化剂，在120℃反应2h后，果糖最高收率达到27％。由于这些有机胺类或氮类溶剂的使用，对反应设备要求较高，且对环境造成一定的污染，因而使得该工艺的大量生产收到明显制约。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种由葡萄糖制取果糖的方法，该方法条件温和、工序简单且转化效率高。

为了实现上述目的，本发明提供了一种由葡萄糖制取果糖的方法，该方法为：在酸催化剂和有机溶剂的存在下，将葡萄糖在高压密闭环境中进行异构化反应以制得果糖；其中，酸催化剂选自钨盐、铝盐、铬盐、磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。

通过上述技术方案，本发明一方面通过所采用的低碳醇(C1-C6的醇)为反应介质，有利于调控葡萄糖与果糖分子之间的可逆平衡，提高葡萄糖转化效率和果糖生成；另一方面通过所采用的酸催化剂(无需载体负载)，有利于促进葡萄糖分子内H转移成果糖，大大提高反应效率(果糖的收率可高达39.0％)和果糖的选择性。同时，本发明提供的异构化方法的反应条件温和，操作方便，有利于简化果糖生产工艺，进而使得该方法具有较高的经济效益和广阔的应用前景。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1中高效液相色谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种由葡萄糖制取果糖的方法，该方法为：在酸催化剂和低碳醇的存在下，将葡萄糖在高压密闭环境中进行异构化反应以制得果糖；其中，酸催化剂选自钨盐、铝盐、铬盐、磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。

在本发明中，低碳醇的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高葡萄糖的转化率，优选地，低碳醇可以选自C1-C4的醇，如选自甲醇、乙醇或丙醇中一种或多种。

在本发明中，原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高葡萄糖的转化率，优选地，相对于100重量份的葡萄糖，酸催化剂的用量为1-20重量份，有机溶剂的用量为300-2500重量份；更优选地，相对于100重量份的葡萄糖，酸催化剂的用量为1-10重量份，有机溶剂的用量为400-2000重量份。

同时，本发明的反应条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高葡萄糖的转化率，优选地，异构化反应至少满足以下条件：反应温度为80-120℃，反应时间为0.5-20h；更优选地，反应时间为0.5-12h。

此外，钨盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高葡萄糖的转化率，优选地，钨盐选自氯化钨。

相同地，铝盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高葡萄糖的转化率，优选地，铝盐选自氯化铝、硫酸铝、氧化铝、硝酸铝、氟化铝中的一种或多种；更优选地，铝盐为氯化铝。

同理，铬盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高葡萄糖的转化率，优选地，铬盐选自氯化铬。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

将3g葡萄糖、0.15g氯化钨和60g乙醇置于间歇式高压反应釜中，接着密闭反应釜并将反应温度控制为100℃下反应0.5h，反应结束后，将反应液冷却并采用高效液相色谱分析(高效液相色谱图见图1)，结果表明，果糖的收率为37.2％。

实施例2

按照实施例1的方法进行，果糖的收率为37.6％，不同的是将反应时间延长至2h。

实施例3

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为32.3％，不同的是将反应温度改为80℃。

实施例4

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为26.8％，不同的是将氯化钨更换为氯化铬。

实施例5

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为29.1％，不同的是将氯化钨更换为氯化铝。

实施例6

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为33.2％，不同的是将氯化钨更换为磷钨酸。

实施例7

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为25.0％，不同的是将氯化钨更换为硅钨酸。

实施例8

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为38.6％，不同的是将乙醇更换为甲醇。

实施例9

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为34.4％，不同的是将乙醇更换为丙醇。

实施例10

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为21.7％，不同的是将反应温度改为120℃。

实施例11

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为39.0％，不同的是将氯化钨的重量由0.15g改换为0.6g。

实施例12

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为31.9％，不同的是将葡萄糖的重量由3g改换为15g。

对比例1

按照实施例2的方法进行，产物中无果糖生成，不同的是将乙醇全部更换为水。

对比例2

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为7.1％，不同的是将60g乙醇更换为30g水和30g乙醇。

对比例3

按照实施例2的方法进行，果糖的收率为6.4％，不同的是未使用酸催化剂。

通过上述实施例和对比例间接地证明了：通过所采用的醇为反应介质，可以有利于调控葡萄糖与果糖分子之间的可逆平衡，提高葡萄糖转化效率和果糖生成；酸催化剂(无需载体负载)，可以有利于促进葡萄糖分子内H转移成果糖，大大提高反应效率和果糖的选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。