水基高分子聚合物‑生物炭膜材料及制造方法与流程

本发明涉及一种可降解、环境友好的肥料包膜材料的制造方法，特别是一种水基高分子聚合物-生物炭膜材料及其制造方法。

背景技术：

据世界粮农组织(FAO) 统计，粮食增产50 %以上的贡献来自肥料的使用。但是，普通化肥肥料利用率低，而且普通化肥肥料的大量使用造成土壤结构破坏、地下水污染、农产品品质下降等一系列不良的影响。为提高化肥利用率，减轻施化肥过量造成的环境污染，发展可持续、高效农业已成为世界各国关注的问题。国内外众多学者相继开展了关于包膜缓释肥料的研究工作。目前在已应用的肥料包膜材料可分为无机（矿）物和有机高分子聚合物和环境友好型包膜材料。

无机包膜材料主要包括硫磺、钙镁磷肥、磷矿粉、滑石粉、石膏粉、粉煤灰和无机粘结材料（CN1396143、CN1524832、CN1696080）等。例如，美国在19世纪20年代初首先研制成功硫磺包膜尿素（SCU），其包膜层由包硫层、密封层（石蜡-煤焦油）、扑粉层所组成；1983年郑州工业大学以枸溶性钙镁磷肥为包裹层，通过在包裹层中加入微肥及螯合剂、氮肥增效剂、农药等，以无机酸为粘结剂包裹而成的一种植物营养复合体；郑州乐喜施肥料公司生产的钙镁磷肥包膜尿素。大量研究表明，无机材料成本较低，且对土壤基本不构成危害，同时又能为植物提供多种盐基离子，且具有一定的缓释效果。但由于无机物包膜肥料弹性差、易脆等，未能真正达到缓释养分的目的。关于高分子聚合物包膜肥料的研究也有很多，日本多木化学股份有限公司则选用生物易降解的醇酸型聚氨酯热固型树脂生产包膜肥料，美国ADM公司最先投放到市场的有机高分子聚合物包膜尿素，其包膜材料的主要成分是二聚环戊二烯与乙二醇酯的共聚物，属于热固性树脂，英国专利（GB2011367A）公开了一种颗粒肥料包膜及其生产方法，其包膜材料是由聚烯烃或乙烯类树脂构成，日本专利（1279683）公开了一种颗粒肥料包膜及其制法，其包膜材料是由聚烯烃或乙烯与乙酸乙烯酯共聚物和滑石粉所组成。我国在有机高分子聚合物包膜肥料方面的研究主要有酚醛树脂、脲醛树脂、聚烯烃类等物质，中国专利CN101068628(2005)、CN101006032A(2005)中采用聚氨酯材料多元醇和异氰酸酯进行控释肥料的制备； 但有机高分子聚合物作为包膜材料大多以苯类和有机氯作为溶剂，不仅污染环境，价格昂贵，生产工艺复杂，而且更为严重的是，此类包膜肥料养分释放殆尽以后，残留在土壤中的有机高分子聚合物降解缓慢甚至不降解，长期下去，会破坏土壤结构对农作物生长造成不利的影响。现在美国、日本等学者通过添加光敏剂（主要成分为醋酸铁）的方法，以此加快膜材料在自然环境中的降解速度，不仅工艺使包膜工艺更加复杂，而且又增加了膜材料的成本。因此，膜材料来源广泛、环保、廉价易得，又能吸附养分离子，通过改变膜材料组分配比，能达到缓释与促释相结合，这样的包膜缓释肥料是今后发展的重点。本发明选用高温下溶于水、成膜性好的聚乙烯醇、聚乙二醇，同时以壳聚糖，海藻酸钠，草酸为改性剂，二氧化硅为添加剂和对养分离子、微生物有强吸附性的生物炭为供试材料，制备水基高分子共聚物-生物炭复合膜材料。提供一种价格低廉、环境友好、养分缓控释效果好的包膜缓释肥料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种来源易得，成本低廉，缓释效果好，环境友好的包膜材料。

本发明的主要技术内容如下：

1. 水基高分子聚合物-生物炭膜材料，其特征是所含材料组分及重量比如下：

聚乙烯醇（PVA）：3-5，

聚乙二醇：3-5，

过100目的生物炭：3-7，

草酸：2-3，

海藻酸钠：1-2，

壳聚糖：1-2，

二氧化硅：0.5-1，

环氧树脂：0.5-1，

蒸馏水：76-86。

2. 如上述水基高分子聚合物-生物炭膜材料制造方法如下：

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三颈磨口烧瓶中，加入聚乙烯醇，然后缓慢加入蒸馏水，加热至90℃直至聚乙烯醇完全溶解，降温至80℃，加入聚乙二醇、草酸、海藻酸钠、壳聚糖、二氧化硅、环氧树脂，恒温反应时间为1 h，加入过100目的生物炭，恒温加热1.5 h，待完全混合均匀，冷却，即成环境友好型肥料包膜材料。利用转鼓造粒工艺将包膜材料包覆到颗粒肥料上，制成包膜缓释肥料。

本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：

1.本发明利用水溶性的聚乙烯醇、聚乙二醇和生物炭的特性，合成水基高分子聚合物复合膜材料，该材料不仅来源易得，环境友好，通过调整膜材料组分配比达到缓释-促释相结合，避免了单一材料作为包膜材料的缺点。同时大大降低了包膜肥料的成本。

2．本发明的环境友好型包膜材料黏度适中、雾化效果好，具有较好的吸水性能，包膜过程中不易粘连、成膜效果好、包膜完整，养分缓释效果好。

3. 膜材料生产过程中，肥料包膜过程中工艺要求简单，膜材料生产和肥料包膜过程对环境无污染。

4. 本发明的环境友好型包膜材料吸水率较低，埋土后膜材料结构发生了较大的变化，具有良好的降解性（见附图1、3、5）。

附图说明

图1是不同埋土时间下的降解率（图中Og 1为实施例1的降解率；P表示纯聚乙烯醇膜材料，O表示草酸改性聚乙烯醇膜材料，Og1、Og2、Og3表示添加二氧化硅浓度5g/kg、10g/kg、20g/kg)；

图2是实施例1膜的红外光谱（1：埋土培养后红外光谱；2：自然曝露后红外光谱；3：膜原样红外光谱）；

图3是不同埋土时间下的降解率（S为实施例2的降解率；P表示纯聚乙烯醇膜材料，S表示海藻酸钠改性聚乙烯醇膜材料，Sg1、Sg2、Sg3表示添加二氧化硅浓度5g/kg、10g/kg、20g/kg)；

图4：实施例2膜的红外光谱（1：埋土培养后红外光谱；2：自然曝露后红外光谱；3：膜原样红外光谱）；

图5是不同埋土时间下的降解率（Cg1为实施例3的降解率；P表示纯聚乙烯醇膜材料，C表示壳聚糖改性聚乙烯醇膜材料，Cg1、Cg2、Cg3表示添加二氧化硅浓度5g/kg、10g/kg、20g/kg)；

图6：实施例3膜的红外光谱（1：埋土培养后红外光谱；2：自然曝露后红外光谱；3：膜原样红外光谱）。

具体实施方式

实施例1

本实施例的总体重量比例按100计，以下各组分采用重量比例：在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三颈磨口烧瓶中加入聚乙烯醇3，然后缓慢加入蒸馏水86，加热至90℃直至聚乙烯醇完全溶解，降温至80℃加入聚乙二醇3、草酸2、海藻酸钠1、壳聚糖1，恒温80℃搅拌反应1h，加入二氧化硅0.5、环氧树脂0.5，升温至95℃恒温反应时间为1 h，加入过100目生物炭3，恒温加热1.5 h，待完全混合均匀，冷却，即成环境友好型肥料包膜材料。利用转鼓造粒工艺将包膜材料包覆到颗粒肥料上，制成包膜缓释肥料。

实施例2

本实施例的总体重量比例按100计，以下各组分采用重量比例：在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三颈磨口烧瓶中加入聚乙烯醇5，然后缓慢加入蒸馏水76，加热至90℃直至聚乙烯醇完全溶解，降温至80℃加入聚乙二醇5、草酸3、海藻酸钠2、壳聚糖2，恒温80℃搅拌反应1h，加入二氧化硅1、环氧树脂1，升温至95℃恒温反应时间为1 h，加入过100目生物炭7，恒温加热1.5 h，待完全混合均匀，冷却，即成环境友好型肥料包膜材料。利用转鼓造粒工艺将包膜材料包覆到颗粒肥料上，制成包膜缓释肥料。

实施例3

本实施例的总体重量比例按100计，以下各组分采用重量比例：在装有搅拌器、冷凝器、温度计的三颈磨口烧瓶中加入聚乙烯醇4，然后缓慢加入蒸馏水81，加热至90℃直至聚乙烯醇完全溶解，降温至80℃加入聚乙二醇4、草酸2.5、海藻酸钠1.5、壳聚糖1.5，恒温80℃搅拌反应1h，加入二氧化硅0.75、环氧树脂0.75，升温至95℃恒温反应时间为1 h，加入过100目生物炭5，恒温加热1.5 h，待完全混合均匀，冷却，即成环境友好型肥料包膜材料。利用转鼓造粒工艺将包膜材料包覆到颗粒肥料上，制成包膜缓释肥料。

本发明条件下制备的3种水基高分子聚合物-生物炭膜材料与其他处理相比具有良好的生物降解性，且在埋土120天时降解率最大，考虑到处理后土粒还有可能会粘黏在膜材料上，实际降解率可能还会更高（见图1、3、5）；降解前后膜材料的红外光谱发生了较大的变化，透射率有一定的提高，一些官能团数量减少或消失如O-H、C=O，这说明膜材料发生了降解（见图2、4、6）。