本发明涉及一种改进的生物降解购物袋及其制备方法。
背景技术：
购物袋在日常生活中给人们提供极大的便利，是人们外出购物的必备物品。目前市场上可用的购物袋主要有：塑料购物袋、无纺布购物袋、纸类购物袋、棉麻购物袋等。塑料购物袋包括普通塑料购物袋、淀粉基塑料购物袋和降解塑料购物袋，其中普通塑料购物袋降解困难，淀粉基塑料购物袋依赖于粮食，因而前景不妙，而降解塑料购物袋虽然在发达国家已被广泛推广，但其较高的成本使得在短时期内难以在国内大面积推广。无纺布购物袋是用塑料如聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯制造的非纺织布，其透气性好、可重复使用、可洗涤、可丝印广告等，废弃后对环境的污染度也只有普通塑料袋的10％，所以在市场上越来越受欢迎。但其任过渡依赖于石化资源。纸类购物袋的强度和耐水性都不好，而且制造纸的原料以木材为主，这是对环境资源的最大浪费，对环境的最大污染。棉麻购物袋的强度好于纸袋，可多次循环使用，但耐水性也不好。
因此，大力推广使用可降解的塑料，这是有效根治“白色污染”的唯一途径。
目前有光降解、光/生物双降解、含氧降解、热降解、生物降解等几种降解材料的制造技术。但是由于难度大，生产成本较高，至今市场上鲜有成功的降解购物袋产品。
生物降解材料主要有天然高分子型、微生物合成型、人工合成型三大类。
天然高分子型由生物体内提取或自然环境中直接得到的一类大分子，按照结构与组成，可分为天然蛋白质、多糖及其衍生物，此外还包括一些生物合成聚酯。典型的蛋白类、多糖类物质及其衍生物有胶原、胶、环糊精、淀粉、葡聚糖、壳壳糖、透明质酸、纤维素、海藻酸衍生物、硫酸软骨素和肝素等天然高分子在自然界中资源丰富，还可自然生长，具有良好的生物相容性和可降解性，自然分解的产物可以说是完全无毒，但是由于这些分子中大部分含有大量羟基及其它极性基团，易形成分子内和分子间氢键，从而难以溶解和熔融加工；也缺乏优良的耐水性和柔韧性，膜厚度较高，机械性能较差。微生物合成型是通过微生物发酵获得的高分子材料，主要包括聚β-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯等，它们同属于聚羟基烷酸酯(PHA)。其中，聚羟基丁酸是低毒材料，目前已被用于药物控释、缝合线和人工皮肤等。但其微生物生长周期长、产率不高；菌种对碳源的吸收转化率低；聚合物分子质量分布范围较宽，且不易控制；性能与化工合成塑料相比，尚有较大差距，不适于农用地膜的使用要求。人工合成型大多是在分子结构中引入酯基的脂肪族聚酯和少量的芳香族聚酯，其制备方法主要包括缩合聚合和开环聚合。目前已开发的芳香族聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等这类聚酯耐水性强、可抵抗细菌的侵蚀等特点，在大自然条件下无法进行生物降解。脂肪族聚酯类如聚3-羟基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，这类脂肪族聚酯类以其良好的生物相容性、生物降解性等特点日益受到关注，在生物医学材料、注塑制品等领域所应用，但在实用化进程中也存在一些缺点：如价格比较昂贵、生物降解速率过快、热稳定不好、力学性能相对较差、易水解、易老化、杂质含量较高等缺点，从而限制了这类聚酯材料在某些领域的应用。如聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯等这类共聚酯的价格比较昂贵、分子量较低、支化度较低、结晶度较低、不易于生产加工等缺点，也同样的限制了这类共聚酯在某些领域的应用。为此，通过对引入芳香族组分可以提高共聚酯的刚性、熔点、改善其力学性能；通过扩链剂对共聚酯的改性可以提高共聚酯的分子量和支化度，可得到一类价格适中、性能优异、便于生产加工、生物降解性能良好的一类共聚酯，是聚酯类高分子材料发展的重点之一，同时也是解决白色污染的重要方法之一。
目前，天然高分子型、微生物合成型、人工合成型的生物降解地膜主要有以下几点不足：
1.制造的母粒不能与聚乙烯树脂进行结构重组，只是物理混合及填充，是一种包囊的形式，不能形成网络架桥具有‘绳结’作用的结构，造成降解购物袋降解不均匀、不完全，形成了残留的碎片或粉末，对土地造成了二次污染；
2.造出的母粒由于结晶度低、支化度低、粒径较大不均匀，吹制出购物袋较厚，耗材多，成本较高，不便于大规模生产加工。
为了克服上述问题，有报道用改性的橡胶系树脂进行共混改性，起到改善产品表面质量和光泽度以及提高机械强度的效果。但是仍然存在有机物质用量过多，薄膜厚度无法进一步降低的瓶颈问题。
有报道采用偶联剂改性的填料以提高最终产品的力学性能。其是采用同步加入填料与硅烷改性剂的制备方法，但是我们经过试验发现，这种方法对于力学性能的提高有一定作用，但还有可以改进的地方。也有报道采用两种硅烷改性剂对填料进行改进，但是这种对于最终产品的性能提高也是有限的。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种改进的生物降解购物袋，该购物袋是通过混入改性的填料以制备性能优异、薄膜厚度降低的生物降解购物袋。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种改进的生物降解购物袋，按重量含量，由以下组分制备完成：
(A)聚乳酸，15-60wt％；
(B)PBAT或PBS或聚羟基脂肪酸中的一种或多种，35-75wt％,优选35-60wt％；
(C)任选地一种或多种抗氧剂；
(D)任选地一种或多种紫外线吸收剂；
(E)任选地一种或多种润滑剂；
(F)任选地，淀粉、纤维素粉、魔芋粉中的一种或多种；
其特征在于，还含有(G)改性填料1-10wt％；改性填料(G)的制备方法如下：
(1)将碳酸钙分散于去离子水中，超声下搅拌均匀，得到分散液；
(2)将氨水，硅烷类改性剂，无水乙醇，去离子水按照一定的体积比混合，室温下下搅拌均匀，获得混合溶液，将混合溶液加热至100℃并保持5-8小时后干燥冷却，加入无水乙醇经超声后分散均匀并冷却到-5℃保存，得到溶胶溶液以备下一步使用；
(3)将步骤(1)得到的分散液，步骤(2)获得的溶胶溶液，按照一定的体积比混合，室温下搅拌均匀，获得混合溶液；将混合溶液静置至自然干燥，获得固态混合物，将固态混合物加热至100-150℃并保持1-2小时，获得复合物，将复合物研磨成粉末得到改性填料；。
优选地，步骤(2)中正硅酸乙酯、APTMS、乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:1-2:2-3，优选为，1:1:3。乙烯基硅氧烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种。
优选地，改性填料的粒径为0.04um以下，更加优选为0.02um以下。
优选地，所述抗氧剂(C)选自Irganox、Irgafos 168、Mark PEP-36、cyanox 2777、Irganox 1035、TNPP、Mark HP-10、Ethanox 398、S-687、Irganox B、Ultranox626或815A或817A或875A或877A、Recyclestab411或811、抗氧剂1010、1076、168、622、215、B215、B561、BHT、T502、维生素E中的一种或多种。
优选地，紫外线吸收剂(D)选自UV-P、UV-O、UV-531、UV-9、UV-327、UV-329、UV-326、UV-328、UV-770、UV-360、UV-623、UV-234、S-0107中的一种或多种。
优选地，润滑剂(E)选自芥酸酰胺、EBS中的一种或两种。
优选地，所述聚乳酸(A)的重均分子量为10,000～80,000g/mol，分子量分布为1.2～3.0。
优选地，组分B的数均分子量为10,000～80,000g/mol，分子量分布为1.0～2.5。
优选地，步骤(1)的分散液、步骤(2)得到的溶胶溶液的体积比为20:25；步骤(2)中氨水、硅烷类改性剂、无水乙醇、去离子水的体积比为5:10:10:5。
所述购物袋的制备方法，包括以下步骤：
将聚乳酸(A)与组分(B)、抗氧剂(C)、紫外线吸收剂(D)、润滑剂(E)、组分(F)和改性填料(G)中的一种或几种经过高混机搅拌均匀后，通过吹膜机进行吹制，得到生物降解购物袋。
本发明的优势至少在于：
1、本发明所制备的购物袋降解均匀且彻底，无残留，无二次污染，无需回收，比重小，厚度可达0.004mm，耗材料少，综合使用成本较低；
2、本发明所制备的购物袋力学性能优异，达到GB/T 13735-1992聚乙烯吹塑农用地面覆盖薄膜的力学性能要求；
3、本发明所制备的购物袋具有良好的生物降解性能且降解速率可控，根据‘GBT_19277-2003_受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定_采用测定释放的二氧化碳的方法’测试方法测试120天内降解成二氧化碳和水的降解率达50％以上。本发明所制备的购物袋消除了白色污染，改善城市景观环境。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在高混机中将5Kg聚乳酸，4.4Kg的PBS，0.03Kg抗氧剂1010、0.5Kg的改性填料、0.05Kg的UV-326、0.02Kg的润滑剂EBS进行混合均匀，然后通过吹膜机中进行吹制得到生物降解购物袋。
改性填料的制备方法如下：
(1)将碳酸钙分散于去离子水中，超声下搅拌均匀；
(2)将氨水，硅烷类改性剂，无水乙醇，去离子水按照一定的体积比混合，室温下搅拌均匀，获得混合溶液，将混合溶液加热至100℃并保持5-8小时后干燥冷却，加入无水乙醇经超声后分散均匀并冷却到-5℃保存，得到溶胶溶液以备下一步使用；
(3)将步骤(1)得到的分散液，步骤(2)获得的溶胶溶液，按照一定的体积比混合，室温下搅拌均匀，获得混合溶液；将混合溶液静置至自然干燥，获得固态混合物，将固态混合物加热至120℃并保持1.5小时，获得复合物，将复合物研磨成粉末得到改性填料；
步骤(1)的分散液、步骤(2)得到的溶胶溶液的体积比为20:25；步骤(2)中氨水、硅烷类改性剂、无水乙醇、去离子水的体积比为5:10:10:5。
其中硅烷类改性剂为正硅酸乙酯、3-氨基丙基三甲氧基硅烷APTMS、乙烯基三乙氧基硅烷的共混物，摩尔比为1:1:3。所得改性填料的粒径为0.02um。
透光度和柔韧性良好，根据GB/T21661-2008塑料购物袋’的技术标准进行检测结果如下：提吊试验：3个袋均无破裂、跌落试验：3个袋均无破裂、漏水性：3个袋均不漏水、公称承重9.5Kg，封合强度16.5N/15mm。
根据GB/T19277.1-2011受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定。采用测定释放的二氧化碳的方法的测试方法测试聚合物的生物分解百分率。测试结果如下：
实施例2
正硅酸乙酯、APTMS、乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:2:3，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同，公称承重9.0Kg，封合强度15.5N/15mm。
实施例3
正硅酸乙酯、APTMS、乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:2:2，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同，公称承重8.8Kg，封合强度15.6N/15mm。
实施例4
正硅酸乙酯、APTMS、乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:1:2，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同，公称承重8.5Kg，封合强度15.2N/15mm。
实施例5：
正硅酸乙酯、APTMS、乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:2:3，其它同实施例1。结果发现生物降解性能与实施例1基本相同，公称承重8.7Kg，封合强度15.5N/15mm。
实施例6：
改性填料的粒径为0.04um，其它同实施例1。公称承重8.4kg，封合强度15.3N/15mm。
实施例7：
改性填料的粒径为0.05um，其它同实施例1。公称承重8.0kg，封合强度15.0N/15mm。
比较例1：
填料未改性，其它同实施例1。
力学性能：公称承重7.0kg，封合强度9.5N/15mm。
比较例2：
采用正硅酸乙酯、APTMS的摩尔比为1:2作为硅烷类改性剂，其它同实施例1。公称承重8.5kg，封合强度11N/15mm。
比较例3：
采用正硅酸乙酯、乙烯基硅氧烷的摩尔比为1:3作为硅烷类改性剂，其它同实施例1。
公称承重8.7kg，封合强度10.6N/15mm。
比较例4：
采用APTMS、乙烯基硅氧烷的摩尔比为2:3作为硅烷类改性剂，其它同实施例1。
公称承重8.9kg，封合强度13.5N/15mm。
比较例5：
仅采用乙烯基硅氧烷作为硅烷类改性剂，其它同实施1。公称承重7.9kg，封合强度10.9N/15mm。
比较例6：
仅采用正硅酸乙酯作为硅烷类改性剂，其它同实施例1。
公称承重7.7kg，封合强度10.3N/15mm。
比较例7：
仅采用APTMS作为硅烷类改性剂，其它同实施例1。
公称承重7.5kg，封合强度10.2N/15mm。
比较例8：
将步骤(1)得到的分散液，氨水，硅烷类改性剂，无水乙醇，去离子水，按照20:5:：10:10:5的体积比混合，室温下搅拌均匀，获得混合溶液；将混合溶液静置至自然干燥，获得固态混合物，将固态混合物加热至120℃并保持1.5小时，获得复合物，将复合物研磨成粉末得到改性填料。其它同实施例1。
力学性能：公称承重8.0kg，封合强度10.5N/15mm。
比较例9：
硅烷类改性剂采用正硅酸乙酯，APTMS，苯基三乙氧基硅烷，其它同实施例1。
力学性能：公称承重8.1kg，封合强度10.4N/15mm。
比较例10：
硅烷类改性剂采用乙烯基三乙氧基硅烷，APTMS，苯基三乙氧基硅烷，其它同实施例1。
力学性能：公称承重8.4kg，封合强度13.1N/15mm。
从实施例1-7与比较例1-7的比较可见，加入改性的填料可以大幅度提高产品的机械强度。
实施例1与比较例8的比较可见，改性填料的制备方法对于产品的力学性能影响明显。本发明采用的改性填料的制备方法明显优于常规的制备方法(比较例8)。
实施例1与比较例9-10的比较可见，硅烷类改性剂的选择对产品的力学性能影响明显，并非是任意三种硅烷类改性剂的混合都可以达到本发明所能够达到的效果。这是经过大量的试验而发现的。
实施例1与实施例6-7的比较可见，改性填料的粒径对产品的机械强度影响较大。
实施例1-5的比较可见，硅烷类改性剂的摩尔比对最终产品的机械强度有重要影响。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。