本发明涉及一种合成茴香硫醚的方法，特别是采用季铵盐作为甲基化试剂合成茴香硫醚的方法。
背景技术：
茴香硫醚(又名苯甲硫醚)为无色透明液体，不溶于水，易溶于丙酮等有机溶剂，其结构式如式S-1所示。茴香硫醚用途广泛，可作为新一代抗生素罗非昔布的合成原料，也是合成杀虫剂、杀菌剂等农药的中间体，具有重要的研究价值。
目前主要通过苯硫酚的甲基化反应来合成茴香硫醚。文献报道的甲基化试剂主要采用硫酸二甲酯(Phosphorus，Sulfur and Silicon and the Related Elements，180(7)，1701-1712；2005)、碳酸二甲酯(Green Syntheses Series，1，123-132；2014)、碘甲烷(Journal of the Iranian Chemical Society，6(4)，749-753；2009)和甲醇(Kokai Tokkyo Koho，JP2002-371056A，26Dec 2002)。其中，硫酸二甲酯作为甲基化试剂的方法由于毒性大，原子利用率低，已经逐步淘汰；而碳酸二甲酯虽然毒性较小，但是仍存在原子利用率低，使用成本较高等问题；碘甲烷作为甲基化试剂的方案效果虽然很好，可以达到95％以上的收率，但是由于碘甲烷的毒性大、价格高，并不适用于工业化生产方案；甲醇是上述四种方案中最合适的甲基化试剂，文献报道采用活性氧化铝作为催化剂，在固定床反应器中，苯硫酚的甲基化反应可以达到97％以上的收率，但是由于反应原料苯硫酚含有硫元素，会对一般催化剂造成毒性反应而降低催化活性，因此，催化剂稳定性是否能保证是上述反应是否有实际价值的决定性因素，而文献并未说明这一点，因此本发明认为甲醇的催化甲基化合成茴香硫醚方法并不完全可靠。
基于以上的分析，本发明认为目前的茴香硫醚合成方案都有各自的问题，因此，寻找一种收率较高、环境影响小、成本低的合成工艺对茴香硫醚的生产意义重大。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种茴香硫醚的合成方法，在本发明中，以苯硫酚钠为反应原料，季铵盐作为甲基化试剂，醇作为溶剂。目前，采用季铵盐作为S-烷基化试剂合成茴香硫醚的方法并没有文献报道。采用本发明的方法合成茴香硫醚具有操作简单、收率较高、后处理简单等优点。
本发明提供的茴香硫醚的合成方法，包括如下步骤：在醇溶剂中，使苯硫酚钠与季铵盐反应。
在优选实施方案中，所述季铵盐为三丁基甲基氯化铵、三丙基甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵或四甲基氯化铵。
在另一个优选实施方案中，所述苯硫酚钠与所述季铵盐的摩尔比为1∶1～1∶5，优选为1∶1～1∶3。
在另一个优选实施方案中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
在另一个优选实施方案中，所述苯硫酚钠与所述醇溶剂的质量比为1∶1～1∶10，优选为1∶1～1∶5，更优选为1∶1～1∶2。
在另一个优选实施方案中，所述反应的温度为50℃～180℃，优选为50℃～150℃，更优选为65℃～115℃。
在另一个优选实施方案中，所述反应时间为2～24小时，优选为2～15小时，更优选为5～10小时。
在另一个优选实施方案中，在反应结束后，还包括以下步骤：减压脱除溶剂，用水洗涤反应混合物，收集油相，减压精馏，收集(10mmHg，67-69℃)馏分，即得茴香硫醚产品。
在一个具体实施方案中，包括以下步骤：
1)以苯硫酚钠、季铵盐为原料，其中苯硫酚钠∶季铵盐＝1∶1～1∶3(摩尔比)，在三口烧瓶中进行反应，醇为溶剂，反应温度为65℃～115℃，反应时间为5～10小时。反应结束后，减压脱除溶剂，并用200mL*3的去离子水洗涤脱除溶剂后的混合物，收集油相直接减压精馏，收集(10mmHg，67-69℃)馏分即为产品，收率均≥97.2％，纯度均≥99.1％。
2)所述季铵盐为三丁基甲基氯化铵、三丙基甲基氯化铵、三乙基甲基氯化铵、四甲基氯化铵。
3)所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，其中苯硫酚钠∶醇＝1∶1～1∶2(质量比)。
采用本发明的方法制备茴香硫醚，采用季铵盐作为甲基化试剂及溶剂，在温和的反应条件下获得较高的茴香硫醚收率，后处理简单，是一种使苯硫酚钠发生S甲基化反应制备茴香硫醚的新方法，反应方程式(以季铵盐为三乙基甲基氯化铵为例)如S-2所示。本发明具有原料成本低、操作方便、收率高、后处理简单、绿色环保等优点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明茴香硫醚的1H NMR谱图。
具体实施方式
实施例1：一种茴香硫醚的合成方法，依次进行如下步骤：
将132.2g(1.0mol)苯硫酚钠、304.0g(2.0mol)三乙基甲基氯化铵、132.2g乙醇加至1000ml的三口烧瓶中，加热至回流，并保持该回流温度78℃反应7小时后结束，冷却至室温，将反应混合物在旋转蒸发仪上脱除低沸物后，用200mL*3的去离子水洗涤，合并收集三次洗涤的油相直接减压精馏，收集(10mmHg，67-69℃)馏分121.8g，即为产品茴香硫醚，收率98.1％，气相色谱检测纯度为99.1％。
备注说明：反应物脱除低沸物冷却至室温后为固液混合物，经洗涤后，固体氯化钠以及季铵盐溶于去离子水，混合物即成为水油两相。
实施例2：一种茴香硫醚的合成方法，依次进行如下步骤：
将132.2g(1.0mol)苯硫酚钠、330.0g(3.0mol)四甲基氯化铵、198.3g甲醇加至1000ml的三口烧瓶中，加热至回流，并保持该回流温度65℃反应10小时后结束，冷却至室温，将反应混合物在旋转蒸发仪上脱除低沸物后，用200mL*3的去离子水洗涤，合并收集三次洗涤的油相直接减压精馏，收集(10mmHg，67-69℃)馏分120.7g，即为产品茴香硫醚，收率97.2％，气相色谱检测纯度为99.1％。
备注说明：反应物脱除低沸物冷却至室温后为固液混合物，经洗涤后，固体氯化钠以及季铵盐溶于去离子水，混合物即成为水油两相。
实施例3：一种茴香硫醚的合成方法，依次进行如下步骤：
将132.2g(1.0mol)苯硫酚钠、194.0g(1.0mol)三丙基甲基氯化铵、264.4g异丙醇加至1000ml的三口烧瓶中，加热至回流，并保持该回流温度82℃反应7小时后结束，冷却至室温，将反应混合物在旋转蒸发仪上脱除低沸物后，用200mL*3的去离子水洗涤，合并收集三次洗涤的油相直接减压精馏，收集(10mmHg，67-69℃)馏分120.9g，即为产品茴香硫醚，收率97.3％，气相色谱检测纯度为99.1％。
备注说明：反应物脱除低沸物冷却至室温后为固液混合物，经洗涤后，固体氯化钠以及季铵盐溶于去离子水，混合物即成为水油两相。
实施例4：一种茴香硫醚的合成方法，依次进行如下步骤：
将132.2g(1.0mol)苯硫酚钠、236.0g(1.0mol)三丁基甲基氯化铵、264.4g正丁醇加至1000ml的三口烧瓶中，加热至回流，并保持该回流温度115℃反应5小时后结束，冷却至室温，将反应混合物在旋转蒸发仪上脱除低沸物后，用200mL*3的去离子水洗涤，合并收集三次洗涤的油相直接减压精馏，收集(10mmHg，67-69℃)馏分122.9g，即为产品茴香硫醚，收率99.0％，气相色谱检测纯度为99.2％。
备注说明：反应物脱除低沸物冷却至室温后为固液混合物，经洗涤后，固体氯化钠以及季铵盐溶于去离子水，混合物即成为水油两相。
实施例5：一种茴香硫醚的合成方法，依次进行如下步骤：
将132.2g(1.0mol)苯硫酚钠、194.0g(1.0mol)三丙基甲基氯化铵、264.4g正丙醇加至1000ml的三口烧瓶中，加热至回流，并保持该回流温度97℃反应7小时后结束，冷却至室温，将反应混合物在旋转蒸发仪上脱除低沸物后，用200mL*3的去离子水洗涤，合并收集三次洗涤的油相直接减压精馏，收集(10mmHg，67-69℃)馏分121.9g，即为产品茴香硫醚，收率98.1％，气相色谱检测纯度为99.1％。
备注说明：反应物脱除低沸物冷却至室温后为固液混合物，经洗涤后，固体氯化钠以及季铵盐溶于去离子水，混合物即成为水油两相。
实施例6：将实施例4中的三丁基甲基氯化铵替换为三丁基甲基溴化铵，摩尔量不变，其余等同于实施例4，最终结果为收率99.5％，气相色谱检测纯度为99.2％。
实施例7：将实施例4中的苯硫酚钠替换为苯硫酚和氢氧化钠，摩尔量不变(即将1.0mol苯硫酚钠替换为1.0mol苯硫酚+1.0mol氢氧化钠)，其余等同于实施例4，最终结果为收率76.5％，气相色谱检测纯度为98.1％。
由实施例6的结果可以看出，采用溴化季铵盐作为烷基化试剂时，可以获得更好的效果；从实施例7的结果可以看出，直接采用苯硫酚和氢氧化钠为原料反应，可能是由于反应过程会产生水，导致季铵盐水解，会降低产物收率。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。