本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种制备全氟烷基磺酰基炔的方法。
背景技术：
由于氟原子的原子半径与氢原子相当，具有电负性大、脂溶性好等特点；将氟原子引入药物分子中，通常能增强原来分子的药理活性，增加代谢稳定性、提高脂溶性和生物利用度等。上世纪五六十年代，氟非那(Fluphenazine)和5-氟尿嘧啶(5-Fluorouracil)的问世，标志着含氟化合物在药物中开始得到应用。截止2013年底,一共有163个含氟药物被美国食品和药物管理局(FDA)批准上市。现代医药和农药研究中，利用氟原子或者含氟官能团来调控原来分子的生理活性已成为新药研发的通用准则之一。在已知的含氟官能团中，全氟烷基磺酰基凭借其强吸电子性和亲脂性正获得越来越多的关注。
炔是最常见的有机物之一，全氟烷基磺酰基炔是一种反应活性非常高的合成砌块。通过加成反应，全氟烷基磺酰基炔可用于制备全氟烷基磺酰烯(Hanack,M.；Wilhelm,B.；Subramanian,L.R.,Synthesis 1988,592.；Xiang,J.；Jiang,W.；Gong,J.；Fuchs,P.L.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,4123.)。另外，在AIBN等自由基引发剂的作用下，全氟烷基磺酰基炔还可用作炔基化试剂(Gong,J.；Fuchs,P.L.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,4486.)。由于含有电子云密度很低的C≡C三键，全氟烷基磺酰基炔是很好的Diels-Alder反应的亲双烯体，参与到[4+2]或者[3+2]环加成反应中，生成各种含有RfnSO2-取代的芳香杂环化合物(Glass,R.S.；Smith,D.L.,J.Org.Chem.1974,39,3712.)。
尽管全氟烷基磺酰基炔具有非常好的反应多样性和反应活性，但关于这类化合物的合成方法却非常有限，而且大部分工作主要集中在三氟甲磺酰炔的合成上。目前已知的方法是以n-BuLi或Na为碱，三氟甲磺酸酐为三氟甲磺酰化试剂，对末端炔烃进行直接三氟甲磺酰化(Glass,R.S.；Smith,D.L.,J.Org.Chem.1974,39,3712.；Hanack,M.；Wilhelm,B.；Subramanian,L.R.,Synthesis 1988,592.)。这种方法官能团耐受性不好，反应条件苛刻，使用的三氟甲磺酸酐腐蚀性强且价格昂贵。此外，除了常用的三氟甲磺酸酐外，其他全氟烷基磺酸酐种类非常少，因此通过该方法能够制备的全氟烷基磺酰基炔种类也十分有限。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种原料易得、条件温和、反应选择性好、产率高、仪器设备要求低和操作简单的合成方法制备全氟烷基磺酰基炔。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
全氟烷基磺酰基炔的制备方法，包括以下步骤：
将炔基芳基三价碘盐与全氟烷基亚磺酸钠混合，在零下80℃-60℃反应5min-24h，分离纯化，得全氟烷基磺酰基炔。
按上述方案，所述炔基芳基三价碘盐结构式如下：
其中，R为含1～20个碳原子的烷基、苯基、取代苯基或芳杂环；R’为烷基、烷氧基、芳基、氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；X为醋酸根、三氟醋酸根、卤负离子、对甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟化锑阴离子、硫酸根、磷酸根或硝酸根阴离子。
按上述方案，所述全氟烷基亚磺酸钠结构通式为：RfnSO2Na；
其中，Rfn为CF3、(CF2)2X、C3F7、(CF2)4X、(CF2)5X、(CF2)6X、(CF2)7X、(CF2)8X或(CF2)2O(CF2)nX；n＝2、4或6；X＝H,F,Cl,Br或I。
按上述方案，炔基芳基三价碘盐与全氟烷基亚磺酸钠的摩尔比为1:(0.1～10)。
按上述方案，优选地，炔基芳基三价碘盐与全氟烷基亚磺酸钠的摩尔比为1:2。
按上述方案，优选地，反应还加入了有机溶剂，所述有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、甲苯、苯和砜类溶剂中的任意一种。
按上述方案，优选地，有机溶剂为二氯甲烷。
按上述方案，优选地，反应温度为0-30℃；优选地，反应时间为5-60min。
本发明相对于现有技术的有益效果如下：
全氟烷基亚磺酸钠可以很方便地通过亚磺化脱卤反应从全氟碘代烷制得，该方法不仅成本低廉、种类多样、原料来源丰富，而且反应条件温和、操作简单、在水和有机混合溶剂中进行。
将全氟烷基亚磺酸钠用作全氟烷基磺酰化试剂，制备全氟烷基磺酰基化合物，是目前最安全、也是最方便的方法，该方法不需要严格低温环境，并且能够充分保证产物的多样性，能够制备以全氟烷基磺酸酐和强碱为试剂不能制备的目标产物。
本发明公开的无过渡金属和任何添加剂参与的全氟烷基亚磺酸钠对炔基芳基三价碘盐直接全氟烷基磺酰化方法，具有很好的普适性。该方法不仅原料易得、反应条件温和、选择性好、产率高，而且对仪器设备要求低，工艺操作简单，因此有望用于大规模合成多种含三氟甲磺酰基的农药、医药、药物中间体和新材料等。
具体实施方式
以下实施例进一步阐述本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明合成的三氟甲磺酰炔，其典型结构如下所示，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明合成的全氟烷基磺酰基炔，其典型结构如下所示，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明炔基芳基三价碘盐按以下方法制备而来：
室温下，100mL氮气保护的圆底瓶中，加入羟基(对甲苯磺酰)碘苯(3.92g,10mmol)，变色硅胶(5g)，二氯甲烷(50mL)，炔(20mmol)，室温下搅拌18h。将反应液浓缩至25mL左右，搅拌下滴加乙醚(150mL)，过滤收集析出的沉淀，用乙醚洗涤(3×50mL)，干燥，即得对甲苯磺酸(苯乙炔基)(苯基)三价碘盐。
实施例1：
室温下，100mL氮气保护的反应瓶中，加入对甲苯磺酸(苯乙炔基)(苯基)三价碘盐(4.78g,10mmol)和三氟甲基亚磺酸钠(3.2g,20mmol)，然后用注射器注入二氯甲烷(50mL)，室温下搅拌30分钟。将反应液旋干，残留物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v/v))，即得1-三氟甲磺酰苯乙炔(2.28g,97％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝7.3Hz,2H),7.63(t,J＝7.6Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,2H).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-79.6(s,3F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ133.7,133.4,129.1,119.0(q,J＝323.3Hz),115.8,100.8,77.4.
实施例2：
室温下，100mL氮气保护的反应瓶中，加入对甲苯磺酸(苯乙炔基)(苯基)三价碘盐(5.04g,10mmol)和三氟甲基亚磺酸钠(3.2g,20mmol)，然后用注射器注入二氯甲烷(50mL)，室温下搅拌20分钟。将反应液旋干，残留物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v/v))，即得2-乙基-1-三氟甲磺酰苯乙炔(0.50g,10％yield)和1-甲基-3-三氟甲磺酰-1H茚(1.35g,51％yield)。2-乙基-1-三氟甲磺酰苯乙炔：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.6Hz,1H),7.54(t,J＝7.6Hz,1H),7.35(d,J＝7.8Hz,1H),7.29(t,J＝7.6Hz,1H),2.84(q,J＝7.7Hz,2H),1.28(t,J＝7.7,3H).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-79.7(s,3F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ150.2,134.5,133.6,128.9,126.4,119.1(q,J＝322.4Hz),115.0,110.5,80.4(q,J＝2.7Hz),27.7,14.9.IR(KBr):2962,2926,2908,2854,2175,1455,1260,1092,1018,868,800,699cm-1.HRMS-EI calcd for C11H9F3O2S:262.0275；Found:262.0270；1-甲基-3-三氟甲磺酰-1H茚：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝7.5Hz,1H),7.51(t,J＝7.5Hz,1H),7.41(d,J＝7.8Hz,1H),7.38(t,J＝7.8Hz,1H),6.13(s,1H),5.11(s,1H),2.26(s,3H).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-74.4(s,3F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ148.9,145.8,132.5,130.0,127.0,125.9,120.4,120.0(q,J＝329.7Hz),118.8,68.3,13.2.IR(KBr):3063,2963,2927,2876,1619,1457,1363,1260,1202,1125,1095,1018,864,798,617cm-1.HRMS-EI calcd for C11H9F3O2S:262.0275；Found:262.0272.
实施例3：
室温下，100mL氮气保护的反应瓶中，加入对甲苯磺酸(苯乙炔基)(苯基)三价碘盐(5.06g,10mmol)和三氟甲基亚磺酸钠(3.2g,20mmol)，然后用注射器注入二氯甲烷(50mL)，室温下搅拌30分钟。将反应液旋干，残留物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v/v))，即得3-三氟甲磺酰-1-苯并呋喃(1.77g,71％yield)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.42(s,1H),7.90(d,J＝7.6Hz,1H),7.67(d,J＝8.1Hz,1H),7.52(t,J＝7.5Hz,1H),7.49(t,J＝7.6Hz,1H).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-79.5(s,3F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.8,154.7,127.3,125.9,122.0,120.1,119.7(t,J＝325.2Hz),115.1,112.6.IR(KBr):3151,3103,3043,2963,2924,2853,1794,1732,1693,1610,1573,1475,1449,1368,1351,1323,1262,1222,1206,1187,1151,1122,1104,1023,869,855,802,763,749,668,622,591cm-1.HRMS-EI calcd for C9H5F3O3S:249.9911；Found:249.9913.
实施例4：
室温下，100mL氮气保护的反应瓶中，加入对甲苯磺酸(苯乙炔基)(苯基)三价碘盐(4.78g,10mmol)和三氟甲基亚磺酸钠(4.1g,20mmol)，然后用注射器注入二氯甲烷(50mL)，室温下搅拌5分钟。将反应液旋干，残留物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v/v))，即得1-五氟乙基磺酰苯乙炔(2.05g,72％yield)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.69(d,J＝7.7Hz，2H)，7.63(t，J＝7.1Hz，1H)，7.49(t，J＝7.3Hz，2H).19F NMR(471MHz，CDCl3)δ-77.7(m,3F),-116.9(m,2F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ133.7,133.5,129.1,115.7,101.2,77.6.IR(KBr):3068,2178,2102,1597,1489,1446,1384,1328,1236,1186,1129,985,860,758,678,637,595cm-1.HRMS-EI calcd for C10H5F5O2S:283.9930；Found:283.9928.
实施例5：
室温下，100mL氮气保护的反应瓶中，加入对甲苯磺酸(苯乙炔基)(苯基)三价碘盐(14.29g,30mmol)和O(CF2CF2SO2Na)2(3.9g,10mmol)，然后用注射器注入二氯甲烷(200mL)，室温下搅拌30分钟。将反应液旋干，残留物用硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝20：1(v/v))，即得2,2'-二氧-二(1,1,2,2,-四氟乙基-2,1-二砜基)-二乙炔基-二苯(2.76g，51％yield)。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝7.5Hz,4H),7.61(d,J＝7.5Hz,2H),7.47(d,J＝7.5Hz,4H).19F NMR(471MHz,CDCl3)δ-79.7(m,4F),-116.0(m,4F).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ133.7,133.3,129.1,115.8,101.1,77.8.IR(KBr):3066,2178,2095,1596,1489,1445,1382,1342,1303,1195,1140,1025,999,859,758,685,587,524,506cm-1.HRMS-ESI calcd for[C20H10F8O5S2+H]+:546.9915；Found:546.9881.