超临界硫化氢管道化合成苯硫酚的方法与流程

本发明涉及一种化学合成方法，特别是一种以超临界硫化氢和氯苯为原料，管道化反应器合成苯硫酚的方法。

背景技术：

苯硫酚为无色透明液体，不溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂，其结构式如式S-1所示。苯硫酚用途广泛，可用于合成农药“克瘟散”及“地虫磷”，也是橡胶促进剂、阻聚剂、抗氧剂及染料的中间体和原料；同时也可用于生产局部麻醉剂、氯霉素的代用品甲砜霉素等，具有重要的研究价值。

目前有工业化价值的苯硫酚合成方法主要分为苯磺酰氯法、氯苯法以及苯酚法。苯磺酰氯法(Ger.(East)，251343，1987；Jpn.Kokai Tokkyo Koho，04005271，1992)通常以苯为原料，通过氯磺化、还原制得苯硫酚，该法需要消耗大量的氯磺酸，腐蚀性大、反应周期长、三废多且不易处理；氯苯法采用氯苯和硫化氢为原料，采用催化或者非催化反应得到苯硫酚，其中，催化法(Jpn.Kokai Tokkyo Koho，2010285400，2010)反应温度稍低(450-500℃)，但是催化剂容易硫中毒而失活，一般寿命只有300小时左右，非催化法(Zhurnal Organicheskoi Khimii，22(4)，846-50；1986)不存在催化剂失活的问题，但是反应温度很高(一般超过600℃)，而且反应选择性低和产品收率低；也有采用氯苯和硫醇反应(Journal of Organic Chemistry，56(11)，3728-9；1991；Tetrahedron Letters，21(32)，3099-100；1980)制备苯硫酚的，但是本质上还是与氯苯和硫化氢的反应类似，而且硫醇的价格高，此工艺的成本劣势明显；而苯酚法(US.，4088698，1977；US.，4754072，1987)是由苯酚和硫化氢在高温下反应，产率低，成本高，实用价值不大。

基于以上的分析，发明人认为目前的苯硫酚合成方案都有各自的问题，因此，寻找一种收率高、环境影响小、成本低的合成工艺对苯硫酚的生产意义重大。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种苯硫酚的合成方法，在本发明中，以氯苯和超临界硫化氢为反应原料。氯苯和硫化氢的反应早有文献报道，但是由于硫化氢的反应活性较低，必须采用催化或者高温反应条件下才能进行反应，且存在催化剂失活或者收率不高的问题，尚没有将超临界状态的硫化氢应用于化学反应中的报道。发明人意外发现，超临界硫化氢体系具有优异的反应活性，可促进氯苯的巯基化反应，而且对氯苯具有优异的溶解性能，可以有效的溶解原料氯苯以及反应产物，在不额外使用溶剂的情况下使得反应体系维持在均相状态，实现良好的反应效果。在前期的研究中，采用了釜式反应器取得了较好的效果，但是反应压力较高，采用釜式反应器会存在一定的安全隐患，因此，本发明采用管道化反应器实施超临界硫化氢和氯苯反应合成苯硫酚，具有安全性好、反应时间短、操作简单、收率高、后处理简单，所得产物纯度高等优点。

本发明要解决的技术问题是提供一种安全性好，转化率高且后处理简单快速的管道化生产苯硫酚的方法，并且反应过程不需要添加任何催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种管道化生产苯硫酚的方法，包括如下步骤：在管道式反应器中，使硫化氢在超临界状态下与氯苯接触反应，得到苯硫酚。

在另一个优选方案中，所述方法包括将氯苯、硫化氢在高压釜中混合；将混合液用计量泵打入管道式反应器中，在油浴加热下进行巯基化反应。

在另一个优选方案中，氯苯和硫化氢的摩尔比为1∶1～1∶10，优选为1∶1～1∶5，更优选为1∶1～1∶2。

在另一个优选方案中，所述的反应压力为10～25MPa，优选为12～25MPa，更优选为15～21MPa。

在另一个优选方案中，所述的反应温度为120℃～300℃，优选为120℃～250℃，更优选为130℃～200℃，更优选为150℃～180℃。

在另一个优选方案中，所述的反应时间为10～180mins，优选为15～120mins，更优选为15～90mins，更优选为20～60mins。

在另一个优选方案中，反应结束后，放空并以碱液吸收轻组分，用水洗涤，收集油相，精馏，得产品苯硫酚。

在一个具体实施方案中，在高压釜中以摩尔比为1∶1～1∶2的氯苯和硫化氢为原料配成混合液；将混合液用计量泵打入管道化反应器中在油浴加热下进行氯苯的巯基化反应，反应压力为15.5～20.3MPa、反应温度为150℃～180℃、反应时间20～60mins。反应结束后，碱液吸收反应体系的轻组分，用200mL*3的去离子水洗涤反应混合物，收集油相直接减压精馏，收集(10mmHg，47-49℃)馏分即为产品，收率均≥97.2％，纯度均≥99.1％。

本发明的管道化生产苯硫酚的方法，具有简便、实用、高效的特点。由于管道化反应器高的传质传热效率，保证反应在较优的反应温度和较短的停留时间下保持很高的原料转化率。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明因为反应速度的提高，可以大大缩短反应物在反应器中的停留时间，简单廉价的管道式反应器就能满足要求，而且强烈的湍流促进传热、传质，快速移出反应热。与传统釜式工艺相比，简化了工艺，实现了反应过程的连续化。此外，反应不需要添加催化剂，降低了生产成本，简化了生产操作，所得产品经简单精馏即可得到高纯度产品。

本发明所涉及的合成路线如式S-2所示：

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明方法所用的管道式反应器的结构示意图。

图2是本发明苯硫酚的¹H NMR谱图。

具体实施方式

实施例1、图1给出了一种管道式反应器，包括原料罐1、计量泵4、管道反应器14和冷凝器11；原料罐1的出口通过管路I 3与计量泵4相连，计量泵4通过管路II 5与管道反应器14的进口相连，管道反应器14的出口通过管路III 9与冷凝器11的进口相连，冷凝器11的出口与管路IV 13相连。在管路I 3上设有截止阀I 2，在管路II 5上按照流动方向分别设有压力表I 6和截止阀II 7，管道反应器14上设有温度计8，在管路III 9上设有压力表II 10，在管路IV 13设有截止阀III 12。整个管道反应器14置于油浴加热器15中。

氯苯、硫化氢在原料罐1内均匀混合，得混合液；混合液通过管路I 3后在计量泵4的作用下经过管路II 5进入管道反应器14内进行巯基化反应。反应后所得的含苯硫酚的粗品液通过管路III 9进入冷凝器11进行冷却处理；冷凝后的粗品液从管路IV 13流出。

管道反应器14是一个内径Φ为4.0mm、壁厚2.0mm，长度为8m的微管式反应器(反应器材质为316L不锈钢)，反应器整体置于油浴加热器15中；管道反应器14内的反应压力由截止阀I 2、截止阀II 7和截止阀III 12共同加以控制，计量泵4用于调节混合液在管道反应器14内的流速。利用压力表I 6，可获知从计量泵4流出的混合液在管路II 5内的压力；利用压力表II 10可获知从管道反应器14流出的反应产物在管路III 9内的压力(表II 10的压力即视为反应压力)。

实施例2、一种管道化生产苯硫酚的方法，采用实施例1所述的管道式反应器，依次进行以下步骤：

1)、原料配制：

向原料罐1中加入氯苯112.5g(1.0mol)，压入硫化氢34g(1.0mol)，充分混合，得混合液。

2)、巯基化反应：

用计量泵4将上述混合液打入管道化反应器14中，反应温度150℃，反应压力为15.5MPa；控制计量泵4的流量，使反应物(即混合液)在管道化反应器的流速为300ml/h，即反应时间约为20mins，放空并用碱液吸收轻组分后，得到含苯硫酚的反应混合物。

3)、后处理：

用200mL*3的去离子水洗涤反应混合物，收集油相直接减压精馏，收集(10mmHg，47-49℃)馏分106.9g，即为产品苯硫酚，收率97.2％，气相色谱检测纯度为99.1％。

实施例3、一种管道化生产苯硫酚的方法，采用实施例1所述的管道式反应器，依次进行以下步骤：

1)、原料配制：

向原料罐1中加入氯苯112.5g(1.0mol)，压入硫化氢51g(1.5mol)，充分混合，得混合液。

2)、巯基化反应：

用计量泵4将上述混合液打入管道化反应器14中，反应温度165℃，反应压力为18.2MPa；控制计量泵4的流量，使反应物(即混合液)在管道化反应器的流速为100ml/h，即反应时间约为60mins，放空并用碱液吸收轻组分后，得到含苯硫酚的反应混合物。

3)、后处理：

用200mL*3的去离子水洗涤反应混合物，收集油相直接减压精馏，收集(10mmHg，47-49℃)馏分108.1g，即为产品苯硫酚，收率98.3％，气相色谱检测纯度为99.2％。

实施例4、一种管道化生产苯硫酚的方法，采用实施例1所述的管道式反应器，依次进行以下步骤：

1)、原料配制：

向原料罐1中加入氯苯112.5g(1.0mol)，压入硫化氢68g(2.0mol)，充分混合，得混合液。

2)、巯基化反应：

用计量泵4将上述混合液打入管道化反应器14中，反应温度180℃，反应压力为20.3MPa；控制计量泵4的流量，使反应物(即混合液)在管道化反应器的流速为150ml/h，即反应时间约为40mins，放空并用碱液吸收轻组分后，得到含苯硫酚的反应混合物。

3)、后处理：

用200mL*3的去离子水洗涤反应混合物，收集油相直接减压精馏，收集(10mmHg，47-49℃)馏分107.9g，即为产品苯硫酚，收率98.1％，气相色谱检测纯度为99.2％。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。