本发明为一种粗苯乙烯的脱醛方法及萃取蒸馏分离回收精制苯乙烯的方法。
背景技术：
苯乙烯是重要的基本有机化工原料。据统计，乙烯裂解装置副产的蒸汽裂解汽油中含有3～5质量％的苯乙烯，一套100万吨/年的乙烯装置因原料的差异，裂解汽油中含苯乙烯约为2～3万吨/年。在现有处理裂解汽油的工艺过程中，这部分苯乙烯被加氢转化为乙苯存于c8馏分中。相比之下，从裂解汽油中直接精馏分离苯乙烯是一项很有吸引力的技术。
从未经加氢的裂解汽油中分离苯乙烯，可行的方法是采用萃取精馏，基本原理是借助选择性溶剂的作用，改变邻二甲苯与苯乙烯之间的相对挥发度，从而达到分离提纯苯乙烯的目的。萃取精馏法从裂解汽油中分离苯乙烯包括原料预处理、萃取精馏以及粗苯乙烯精制。
在萃取精馏部分得到的苯乙烯为粗苯乙烯，其中含有一些微量杂质，可能会影响苯乙烯产品的色度，并且醛含量超标，不能达到产品质量标准要求，需要进一步精制得到精制苯乙烯产品。国标优级品苯乙烯产品中醛含量要求在不大于100μg/g。不同烯烃裂解厂的情况差异较大，粗苯乙烯中醛含量与裂解汽油的质量有密切关系，一般情况下粗苯乙烯中醛含量50～500μg/g。醛含量超过100ug/g的物料就需要经过脱醛处理。
cn200810032759.2公开以粗(甲基)丙烯酸为原料，以胍类化合物或其盐中至少一种与脲或硫脲类化合物中至少一种组成的复合物为复合脱醛剂，将该脱醛剂加入粗(甲基)丙烯酸中使脱醛剂与粗(甲基)丙烯酸中的醛和马来酸反应，得到不含醛和马来酸的且纯度为99.80重量％以上的精(甲基)丙烯酸。
cn200610023539.4公开用固体强酸脱除1，3-丙二醇中微量醛基的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从裂解汽油所得粗苯乙烯的脱醛方法及精制苯乙烯方法，该方法可有效脱除苯乙烯中的醛，使其含量降至100μg/g以下。
本发明提供的从裂解汽油所得粗苯乙烯的脱醛方法，包括在粗苯乙烯中加入脱醛剂进行反应，使粗苯乙烯中的醛变成醛肟，再通过精馏除去醛肟，得到脱醛后的精制苯乙烯，所述脱醛剂为盐酸羟胺和硫酸羟胺中的至少一种。
本发明方法在萃取蒸馏分离裂解汽油c8馏分得到的粗苯乙烯中加入脱醛剂，使醛转化为肟，再经过精馏除去重组分，从而得到醛含量合格的精制苯乙烯产品。本发明方法操作简单，只需在装置上增加一个混合器和混合罐即可。
附图说明
图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施方式
粗苯乙烯中的醛可与羟胺发生反应生成肟，且反应条件缓和。羟胺作为亲核试剂与醛上的羰基发生亲核加成，首先带孤对电子的氮原子进攻羰基碳，而羰基碳上的电子向氧迁移使氧呈负电性，原羟胺上的h转移到羰基氧上形成羟基，而后发生消去反应，碳脱羟基，氮脱氢，得到-ch＝noh。生成的肟性质稳定，比原来的醛分子量更大，沸点更高。
本发明方法利用醛的上述反应性质，将脱醛剂加入醛含量超标的粗苯乙烯中，所述的脱醛剂为盐酸羟胺和硫酸羟胺中的至少一种。经过反应，大部分醛变成更重的醛肟，可通过精馏与粗苯乙烯中的重组分一起除去，从而得到醛含量合格的精制苯乙烯产品，其醛含量可降至100μg/g以下，优选达到80μg/g以下。
本发明方法所述粗苯乙烯中醛含量大于100μg/g，一般地，所述粗苯乙烯来自萃取蒸馏分离裂解汽油c8馏分中的苯乙烯装置的溶剂回收塔。
所述脱醛剂与粗苯乙烯的质量比为0.1～5.0％，优选0.3～2.0％。在粗苯乙烯中加入脱醛剂反应的温度为30～90℃、优选30～60℃。反应时间优选0.1～2小时。
本发明优选将脱醛剂溶于极性溶剂制得脱醛剂溶液，再将其加入粗苯乙烯中，所述极性溶剂为c1～c2的醇或水。所述加入的极性溶剂与粗苯乙烯的质量比为0.3～25％、优选0.3～20％。操作时，可配制一定浓度的脱醛剂溶液，其浓度可为5～15质量％，将其置于储罐中，操作时再将储罐中溶液按所需的量加入粗苯乙烯中。
本发明所述的脱醛过程可在从裂解汽油c8馏分中萃取精馏回收苯乙烯工艺流程的任意部分，如可在萃取精馏前的原料预蒸馏单元、萃取精馏单元或者粗苯乙烯精制单元加入脱醛剂，优选在粗苯乙烯精制前加入脱醛剂。
较为优选地，所述的萃取蒸馏制取精制苯乙烯的方法包括将裂解汽油c8馏分从中部通入萃取蒸馏塔，萃取蒸馏溶剂从上部进入萃取蒸馏塔，经萃取蒸馏，塔顶排出富含c8芳烃的抽余油，富含苯乙烯的富溶剂从塔底排出，由中部进入溶剂回收塔，溶剂回收塔塔顶得到粗苯乙烯，塔底得到的贫溶剂返回萃取蒸馏塔顶部，将粗苯乙烯与脱醛剂混合后送入混合器，再送入混合罐，然后进入苯乙烯精制塔，在苯乙烯精制塔中经过精馏，精制苯乙烯从苯乙烯精制塔上部排出，重组分从苯乙烯精制塔底排出。
上述脱醛剂优选存储于脱醛罐101中，脱醛罐101通过管线2与混合器102相连，以便将脱醛剂与粗苯乙烯混合。
所述苯乙烯精制塔的理论塔板数优选4～50，塔顶压力优选3～30kpa，塔顶苯乙烯馏出温度优选58～98℃。
萃取蒸馏塔的塔顶压力为3～30kpa，塔顶温度为68～85℃，溶剂回收塔的压力为3～30kpa，塔顶温度为55～70℃。
上述各塔中，塔顶回流比优选0.5～2，更优选0.5～1.2。所述的塔顶回流比为塔顶排出物料中回流入塔内的物料与排出该塔物料的质量比。
所述的萃取蒸馏溶剂优选环丁砜。
下面结合附图说明本发明。
图1中，裂解汽油c8馏分通过管线10从中部通入萃取蒸馏塔107，萃取蒸馏溶剂由管线17进入萃取蒸馏塔107的上部，经过萃取蒸馏，富含c8芳烃的抽余油从塔顶管线12排出，进入冷凝罐18，冷凝后所得油相的一部分由管线13回流入萃取蒸馏塔107，其余由管线20排出。富含苯乙烯的富溶剂由塔底排出，经管线11进入溶剂回收塔108中部，经过减压精馏，贫溶剂由塔底排出，经管线15返回萃取蒸馏塔107的上部，含醛的粗苯乙烯由塔顶管线14排出，进入冷凝罐19，冷凝后所得油相的一部分由管线16回流入溶剂回收塔108，其余由管线1与来自管线2的由脱醛剂罐101中抽出的脱醛剂混合进入混合器102混合，所述混合器102可为静态混合器或搅拌混合器。经混合器混合的含醛的粗苯乙烯与脱醛剂进入混合罐103反应，在本发明所述的温度充分反应后，由管线4进入苯乙烯精制塔105，精制苯乙烯由塔顶管线5进入凝液罐106，凝液罐106分出的油，经过管线6回流入苯乙烯精制塔105，如果有轻组分，如微量二甲苯等产品则由管线7排出，由苯乙烯精制塔上部侧线管线8采出精制苯乙烯产品，含醛肟的重组分由塔底管线9排出系统，主要为苯乙烯焦油、少量聚合物、醛肟及未反应的脱醛剂。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
从裂解汽油c8馏分萃取精馏制得粗苯乙烯。
将裂解汽油c8馏分由管线10通入图1所示装置的萃取蒸馏塔107中部，萃取蒸馏溶剂环丁砜由管线17通入萃取蒸馏塔107上部，经过萃取蒸馏，富含c8芳烃的抽余油从塔顶管线12排出，经冷凝后由管线20排出，另有一部分经管线13回流入萃取蒸馏塔107上部，富含苯乙烯的富溶剂由塔底排出，经管线11进入溶剂回收塔108中部，贫溶剂由塔底排出经管线15返回萃取蒸馏塔107上部，粗苯乙烯由管线1排出，其苯乙烯纯度≥99.7质量％，醛含量为350μg/g。
所述萃取蒸馏塔107塔顶压力为8kpa，塔顶温度为71℃，溶剂与裂解汽油c8馏分的质量比为4.3，塔顶回流比(管线13物料与管线20物料的质量比)为0.8。所述回收塔108塔顶压力为10kpa，塔顶温度为59℃，塔顶回流质量比为1。
实例2
在图1所示的脱醛剂罐101中装入盐酸羟胺浓度为10质量％的盐酸羟胺-甲醇溶液，将其抽出经管线2与粗苯乙烯(苯乙烯纯度≥99.7质量％，醛含量为350μg/g)混合，所述盐酸羟胺的甲醇溶液与粗苯乙烯按1：5的质量比混合，则盐酸羟胺与粗苯乙烯的质量比为2.0％。上述混合物在混合罐103中于40℃反应30分钟，然后进入苯乙烯精制塔105，该精制塔的理论塔板数为30，塔顶压力为11kpa，温度为76℃，塔顶回流质量比为1(管线6物料与管线7物料的质量比)。由苯乙烯精制塔侧线管线8排出精制苯乙烯，馏出苯乙烯的温度为74℃，精制苯乙烯的醛含量为54μg/g，纯度≥99.7质量％。
实例3
在图1所示的脱醛剂罐101中装入盐酸羟胺浓度为10质量％的盐酸羟胺-水溶液，将其抽出经管线2与粗苯乙烯(苯乙烯纯度≥99.7质量％，醛含量为350μg/g)混合，所述盐酸羟胺的水溶液与粗苯乙烯按1：20的质量比混合，则盐酸羟胺与粗苯乙烯的质量比为0.5％。上述混合物在混合罐103中于60℃反应30分钟，然后进入苯乙烯精制塔105，该精制塔的理论塔板数为30，塔顶压力为11kpa，温度为76℃，塔顶回流质量比为1(管线6物料与管线7物料的质量比)。由苯乙烯精制塔侧线管线8排出精制苯乙烯，馏出苯乙烯的温度为74℃，精制苯乙烯的醛含量为98μg/g，纯度≥99.7质量％。
实例4
在图1所示的脱醛剂罐101中装入硫酸羟胺浓度为10质量％的硫酸羟胺-水溶液，将其抽出经管线2与粗苯乙烯(苯乙烯纯度≥99.7质量％，醛含量为350μg/g)混合，所述硫酸羟胺的水溶液与粗苯乙烯按1：10的质量比混合，则硫酸羟胺与粗苯乙烯的质量比为1.0％。上述混合物在混合罐103中于40℃反应30分钟，然后进入苯乙烯精制塔105，该精制塔的理论塔板数为30，塔顶压力为11kpa，温度为76℃，塔顶回流质量比为1。由苯乙烯精制塔侧线管线8排出精制苯乙烯，馏出苯乙烯的温度为74℃，精制苯乙烯的醛含量为72μg/g，纯度≥99.7质量％。
实例5
在图1所示的脱醛剂罐101中装入盐酸羟胺浓度为10质量％的盐酸羟胺-水溶液，将其抽出经管线2与粗苯乙烯(苯乙烯纯度≥99.7质量％，醛含量为140μg/g)混合，所述盐酸羟胺的水溶液与粗苯乙烯按1：25的质量比混合，则盐酸羟胺与粗苯乙烯的质量比为0.4％。上述混合物在混合罐103中于50℃反应30分钟，然后进入苯乙烯精制塔105，该精制塔的理论塔板数为30，塔顶压力为11kpa，温度为76℃，塔顶回流质量比为1。由苯乙烯精制塔侧线管线8排出精制苯乙烯，馏出苯乙烯的温度为74℃，精制苯乙烯的醛含量为74μg/g，纯度≥99.7质量％。
实例6
在图1所示的脱醛剂罐101中装入盐酸羟胺浓度为10质量％的盐酸羟胺-水溶液，将其抽出经管线2与粗苯乙烯(苯乙烯纯度≥99.7质量％，醛含量为140μg/g)混合，所述盐酸羟胺的水溶液与粗苯乙烯按1：100的质量比混合，则盐酸羟胺与粗苯乙烯的质量比为0.1％。上述混合物在混合罐103中于60℃反应30分钟，然后进入苯乙烯精制塔105，该精制塔的理论塔板数为30，塔顶压力为11kpa，温度为76℃，塔顶回流质量比为1。由苯乙烯精制塔侧线管线8排出精制苯乙烯，馏出苯乙烯的温度为74℃，精制苯乙烯的醛含量为97μg/g，纯度≥99.7质量％。
对比例1
在图1所示的脱醛剂罐101中装入盐酸羟胺浓度为10质量％的盐酸羟胺-水溶液，将其抽出经管线2与粗苯乙烯(苯乙烯纯度≥99.7质量％，醛含量为140μg/g)混合，所述盐酸羟胺的水溶液与粗苯乙烯按1：200的质量比混合，则盐酸羟胺与粗苯乙烯的质量比为0.05％。上述混合物在混合罐103中于60℃反应30分钟，然后进入苯乙烯精制塔105，该精制塔的理论塔板数为30，塔顶压力为11kpa，温度为76℃，塔顶回流质量比为1。由苯乙烯精制塔侧线管线8排出精制苯乙烯，馏出苯乙烯的温度为74℃，精制苯乙烯的醛含量为110μg/g，纯度≥99.7质量％。