以(E)‑4‑甲基‑N‑((喹啉‑2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物及制备方法与流程

本发明涉及一种发光材料及其制备方法。

背景技术：

以亚胺为配体，通过分子自组装技术设计并合成结构新颖且具有功能性的金属配合物，兼具有机物灵活可设计的优点和无机物性能稳定的特点，不仅具有新颖丰富的拓扑结构，还在储存、分离、催化、电学以及磁性材料，特别是发光材料方面有潜在应用前景，可开发为新型发光功能材料。因此，我们希望在理论指导下进行分子设计，并通过化学合成手段改变分子的结构和成分，以期获得具有优良性能的发光材料。现有的绿色有机发光材料存在合成方法复杂、成本高的技术问题。因此，开发新型的发光色度高、寿命长和稳定性好的有机小分子绿光材料具有重要的研究意义。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有绿色有机发光材料的发光效率低、单色性差和寿命短的技术问题，而提供以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物及制备方法。

以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的分子式为C₁₇H₁₄Cl₂N₂Zn，结构式为

以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、在氮气保护的条件下，将2-喹啉甲醛和对甲基苯胺溶于有机溶剂中，再在室温下搅拌反应6～8h，再冷却至-15℃～-25℃，并在-15℃～-25℃下静置2h～4h，得到黄色固体物质；分别使用正己烷和二氯甲烷对黄色固体物质进行重结晶，得到(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺；

步骤一中所述的2-喹啉甲醛与对甲基苯胺的摩尔比为1:1；

步骤一中所述的2-喹啉甲醛的物质的量与有机溶剂的体积比为(1mol～1.5mol):25mL；

二、将步骤一中得到的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺和氯化锌加入到乙腈中，在室温下搅拌至混合均匀，再在温度为80℃～90℃下加热回流10h～14h，再进行过滤，将过滤后得到的液体在室温下自然挥发6天～8天，得到的晶体即为以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物；

步骤二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺与氯化锌的摩尔比为1:1；

步骤二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺的物质的量与乙腈的体积比为(1mol～1.5mol):25mL。

本发明包括以下有益效果：

一、本发明制备得到的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的产率高于78％；

二、本发明制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的配体与金属锌配位后形成的结构调控了配体的发光范围，得到了具有绿光发射的化合物，室温固态下，以365nm为激发波长，本发明制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物呈现出绿色荧光，最强的发射峰位于520nm；

三、本发明制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物固态荧光寿命为9.62μs，配体的固态荧光寿命为8.30μs，与配体相比，本发明制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的发光寿命得到了较大提高，提供了15.9％，作为绿光材料有广阔的应用前景；

四、本发明使用的2-喹啉甲醛和对甲基苯胺廉价易得，与氯化锌在水热条件下进行反应即得到一例结构新颖的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物，制备方法简单，合成成本低，产物产率高。

本发明可获得以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物。

附图说明

图1是实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的晶体结构图；

图2是实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的锌金属中心多面体图；

图3是实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的红外光谱图；

图4是实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的荧光光谱图；

图5是实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的荧光寿命谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式是以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的分子式为C₁₇H₁₄Cl₂N₂Zn，结构式为

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的基本结构单元中含有一个金属锌离子，两个氯离子和一个(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺配体；其中，金属锌离子与2-喹啉甲醛的氮原子、亚胺双键的氮原子及两个氯离子配位成键。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：所述的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物中的金属锌离子呈现四配位四面体构型。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式是以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、在氮气保护的条件下，将2-喹啉甲醛和对甲基苯胺溶于有机溶剂中，再在室温下搅拌反应6～8h，再冷却至-15℃～-25℃，并在-15℃～-25℃下静置2h～4h，得到黄色固体物质；分别使用正己烷和二氯甲烷对黄色固体物质进行重结晶，得到(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺；

步骤一中所述的2-喹啉甲醛与对甲基苯胺的摩尔比为1:1；

步骤一中所述的2-喹啉甲醛的物质的量与有机溶剂的体积比为(1mol～1.5mol):25mL；

二、将步骤一中得到的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺和氯化锌加入到乙腈中，在室温下搅拌至混合均匀，再在温度为80℃～90℃下加热回流10h～14h，再进行过滤，将过滤后得到的液体在室温下自然挥发6天～8天，得到的晶体即为以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物；

步骤二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺与氯化锌的摩尔比为1:1；

步骤二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺的物质的量与乙腈的体积比为(1mol～1.5mol):25mL。

本实施方式包括以下有益效果：

一、本实施方式制备得到的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的产率高于78％；

二、本实施方式制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的配体与金属锌配位后形成的结构调控了配体的发光范围，得到了具有绿光发射的化合物，室温固态下，以365nm为激发波长，本实施方式制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物呈现出绿色荧光，最强的发射峰位于520nm；

三、本实施方式制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物固态荧光寿命为9.62μs，配体的固态荧光寿命为8.30μs，与配体相比，本实施方式制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的发光寿命得到了较大提高，提供了15.9％，作为绿光材料有广阔的应用前景；

四、本实施方式使用的2-喹啉甲醛和对甲基苯胺廉价易得，与氯化锌在水热条件下进行反应即得到一例结构新颖的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物，制备方法简单，合成成本低，产物产率高。

本实施方式可获得以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中所述的有机溶剂为甲醇或乙腈。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五的不同点是：步骤一中在氮气保护的条件下，将2-喹啉甲醛和对甲基苯胺溶于有机溶剂中，再在室温下搅拌反应7h，再冷却至-20℃，并在-20℃下静置3h，得到黄色固体物质。其他与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六的不同点是：步骤二中将步骤一中得到的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺和氯化锌加入到乙腈中，在室温下搅拌至混合均匀，再在温度为85℃下加热回流12h，再进行过滤，将过滤后得到的液体在室温下自然挥发7天，得到的晶体即为以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物。其他与具体实施方式四至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七的不同点是：步骤二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺的物质的量与乙腈的体积比为(1mol～1.2mol):25mL。其他与具体实施方式四至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八的不同点是：步骤二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺的物质的量与乙腈的体积比为(1.2mol～1.5mol):25mL。其他与具体实施方式四至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九的不同点是：步骤一中所述的2-喹啉甲醛的物质的量与有机溶剂的体积比为(1mol～1.2mol):25mL。其他与具体实施方式四至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的制备方法，其特征在于该方法是按以下步骤完成的：

一、在氮气保护的条件下，将2-喹啉甲醛和对甲基苯胺溶于有机溶剂中，再在室温下搅拌反应7h，再冷却至-20℃，并在-20℃下静置3h，得到黄色固体物质；分别使用正己烷和二氯甲烷对黄色固体物质进行重结晶，得到(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺；

步骤一中所述的2-喹啉甲醛与对甲基苯胺的摩尔比为1:1；

步骤一中所述的2-喹啉甲醛的物质的量与有机溶剂的体积比为1mol:25mL；

二、将步骤一中得到的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺和氯化锌加入到乙腈中，在室温下搅拌至混合均匀，再在温度为85℃下加热回流12h，再进行过滤，将过滤后得到的液体在室温下自然挥发7天，得到的晶体即为以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物；

步骤二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺与氯化锌的摩尔比为1:1；

步骤二中所述的(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺的物质的量与乙腈的体积比为1mol:25mL。

实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的产率为80％；

实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的基本结构单元图如图1所示；

图1是实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的晶体结构图；

从图1可知，金属锌离子与2-喹啉甲醛的氮原子、亚胺双键的氮原子及两个氯离子配位成键，形成一个五元环；

实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的锌金属中心多面体图如图2所示；

图2是实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的锌金属中心多面体图；

从图2可知，中心金属锌呈现四配位四面体构型；

实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的红外光谱图如图3所示；

图3是实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的红外光谱图；

从图3可知，C＝N双键强的发射峰出现在1623cm^–1，ν_(M–N)的伸缩振动出现在406cm^–1～455cm^–1处，ν_Ar–H和ν_Methyl–H伸缩振动峰分别出现在1460cm^–1～1600cm^–1和2848cm^–1～2931cm^–1处。

利用FLSP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪对实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物进行荧光光谱和荧光寿命测试，得到实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的固态荧光光谱图如图4所示；得到实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的固态荧光寿命曲线图如图5所示；

图4是实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的荧光光谱图；

图5是实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的荧光寿命谱图。

从图4可以看出，室温固态下，以365nm为激发波长，以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的最大发射波长为520nm；

从图5可以看出，以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物固态时的荧光寿命为9.62μs。

在本实施例中单晶X-射线衍射测试方法如下：

选择大小合适并且外观相对规整的实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物晶体，在德国Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪上收集衍射数据。采用直接法对所得的衍射数据进行解析，采用理论加氢的方法得到氢原子的位置，用最小二乘法F²进行精修，所有计算、解析工作均在SHELXL–97软件上完成，最终得到实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物的空间结构。

本实施例选取大小为0.4mm x 0.36mm x 0.30mm的实施例一制备的以(E)-4-甲基-N-((喹啉-2)亚甲基)苯胺为配体的锌金属配合物晶体在德国Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪上收集数据。化合物的晶体学参数列于表1。

表1化合物的晶体学参数