本发明属于竹缠绕制品领域，更具体地，涉及一种阻燃竹缠绕复合制品及其制备方法。
背景技术：
竹材料是可再生的绿色环保材料，近年来随着竹缠绕复合相关技术的日益成熟(例如，中国专利文献cn105546230a、cn101571213a、cn202327397u、cn104033724a等)，竹缠绕相关制品由于其制备成本低、制品性能良好、制备方法绿色环保的特点，受到了越来越多生产企业和消费者的重视，市场占有率也不断提高。竹缠绕复合制品，如竹缠绕复合管道、电线杆、管廊、料仓、高铁车厢外壳等，可广泛的应用于各行各业。
由于竹缠绕相关制品所用原材料都是生物基材料，在具有环境友好的特点的同时，也带来了易燃、导热系数高等缺点，限制了这些竹缠绕相关制品在某些具有特殊应用要求领域的应用。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种阻燃竹缠绕复合制品及其制备方法，其中通过对其关键的阻燃方式、阻燃添加剂的种类以及添加量等进行改进，与现有技术相比能够有效解决竹缠绕相关制品易燃的问题，添加的表面改性空心玻璃微珠与树脂反应形成大分子稳定结构，同时充分发挥玻璃微珠本身具有的阻燃特性，提高了竹缠绕复合制品的阻燃效果，并且能够有效确保得到的阻燃竹缠绕复合制品中各个层强度(尤其是竹缠绕结构层的强度)、以及制品整体的强度(即相邻层结构之间的结合强度)。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种阻燃竹缠绕复合制品，其特征在于，该阻燃竹缠绕复合制品包括内衬层(1)、附着在该内衬层(1)外的竹缠绕结构层(2)、以及附着在该竹缠绕结构层(2)外的外防护层(3)，其中，
所述内衬层(1)是由包括70～80质量份的内衬层树脂、10～20质量份的竹纤维无纺布、10～20质量份的玻璃纤维针织毡、1～5质量份的网格布、5～10质量份的第一表面改性空心玻璃微珠、以及1～2质量份的固化剂在内的原材料经固化后得到的；
所述竹缠绕结构层(2)是由包括30～40质量份的结构层树脂、35～45质量份的竹篾、10～20质量份的生物基填料、1～5质量份的网格布、15～20质量份的第二表面改性空心玻璃微珠、以及1～5质量份的固化剂在内的原材料经固化后得到的。
作为本发明的进一步优选，所述第一表面改性空心玻璃微珠和所述第二表面改性空心玻璃微珠均是表面附着有-oh基的空心玻璃微珠，其中，所述第一表面改性空心玻璃微珠的粒径为0.01μm～150μm，密度为0.1g/cm3～1.2g/cm3；所述第二表面改性空心玻璃微珠的粒径为100μm～300μm，密度为0.1g/cm3～1.2g/cm3。
作为本发明的进一步优选，所述竹缠绕结构层(2)是由所述竹篾和所述网格布叠加一起缠绕而成，所述竹篾和所述网格布是边缠绕边淋添加有所述生物基填料、所述第二表面改性空心玻璃微珠和所述固化剂的树脂。
作为本发明的进一步优选，所述内衬层(1)的原材料中还包括0.2～1质量份的促进剂；优选的，所述促进剂为钴类促进剂。
作为本发明的进一步优选，所述内衬层树脂为不饱和树脂，所述内衬层(1)的原材料中的所述固化剂为酮类固化剂；所述结构层树脂为脲醛树脂，所述竹缠绕结构层(2)的原材料中的所述固化剂为铵类固化剂。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述阻燃竹缠绕复合制品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)内衬层坯的制备：
将70～80质量份的内衬层树脂、5～10质量份的第一表面改性空心玻璃微珠、以及1～2质量份的固化剂混合均匀得到内衬层黏结剂，接着，利用该内衬层黏结剂由内而外依次缠绕竹纤维无纺布、玻璃纤维针织毡、以及网格布，从而形成内衬层坯；
(2)竹缠绕结构层坯的制备：
将30～40质量份的结构层树脂、10～20质量份的生物基填料、15～20质量份的第二表面改性空心玻璃微珠、以及1～5质量份的固化剂混合均匀得到结构层黏结剂，接着，利用该结构层黏结剂在所述步骤(1)得到的所述内衬层坯外缠绕竹篾和网格布，从而在所述内衬层坯上形成竹缠绕结构层坯，得到内衬层坯-竹缠绕结构层坯；
(3)固化处理及外防护层制备：
将所述步骤(2)得到的所述内衬层坯-竹缠绕结构层坯经固化处理得到内衬层-竹缠绕结构层，接着，在该内衬层-竹缠绕结构层的外部涂覆外防护层，从而得到阻燃竹缠绕复合制品。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)的所述固化处理是将所述内衬层坯-竹缠绕结构层坯在80℃～100℃的温度下固化2h～4h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述竹纤维无纺布、所述玻璃纤维针织毡、以及所述网格布三者的质量比为(10～20)：(10～20)：(1～5)。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述利用该结构层黏结剂在所述步骤(1)得到的所述内衬层坯外缠绕竹篾和网格布，是先将竹篾和网格布叠加在一起，再利用所述结构层黏结剂在所述步骤(1)得到的所述内衬层坯外缠绕叠加在一起的所述竹篾和所述网格布；优选的，所述竹篾和所述网格布两者的缠绕长度之比为1：1。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于在竹缠绕制品缠绕过程中，加入了表面改性空心玻璃微珠(这些表面改性空心玻璃微珠是处理后的、表面具有-oh基团的空心玻璃微珠)，能与内衬层树脂、结构层树脂反应，形成大分子稳定结构，充分发挥竹缠绕制品质量轻的优点，确保得到的阻燃竹缠绕复合制品具有绝缘、耐火、耐腐蚀、防辐射等优点，此外还利于提高竹缠绕产品的隔音性能，隔音效果好。
本发明通过控制内衬层中表面改性空心玻璃微珠(即，第一表面改性空心玻璃微珠)的添加量，竹缠绕结构层中表面改性空心玻璃微珠(即，第二表面改性空心玻璃微珠)的添加量；并且进一步优选的，第一表面改性空心玻璃微珠的粒径为0.01μm～150μm，密度为0.1g/cm3～1.2g/cm3；第二表面改性空心玻璃微珠的粒径为100μm～300μm，密度为0.1g/cm3～1.2g/cm3，使得添加的表面改性空心玻璃微珠能够不影响现有竹缠绕制品各层结构的强度、以及制品整体的强度，既保证了阻燃性能，又确保了制品的强度性能。
附图说明
图1是本发明阻燃竹缠绕复合管的结构示意图。
图中各附图标记的含义如下：1为内衬层，2为竹缠绕增强层(即竹缠绕结构层)，3为外保护层(如防腐涂层)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中的阻燃竹缠绕制品包括内衬层和结构层，其中：
内衬层的包括如下重量配比组分：
内衬层树脂：70-80份
竹纤维无纺布：10-20份
玻璃纤维针织毡：10-20份
网格布：1-5份
表面改性空心玻璃微珠(即第一表面改性空心玻璃微珠、hgb1)：5-10份
固化剂(如酮类固化剂，例如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等)：1-2份
促进剂(如钴类促进剂，例如钴盐，环烷酸钴、异辛酸钴、无色促进剂钴盐等)：0.2-1份
上述所使用的表面改性空心玻璃微珠0.01-150μm，密度为0.1-1.2g/cm3，使用方法为将空心玻璃微珠加入树脂中经物理法(如搅拌、高速搅拌等)将其分散均匀，边缠绕边淋树脂，树脂与固化剂经泵在淋料喷头处混合均匀。缠绕的先后顺序为缠绕竹纤维无纺布——缠绕玻璃纤维针织毡——缠绕网格布。
结构层的包括如下重量配比组分：
结构树脂(即结构层树脂)：30-40份
竹篾(可以是竹篾带)：35-45份
生物基填料：10-20份
网格布：1-5份
表面改性空心玻璃微珠(即第二表面改性空心玻璃微珠、hgb2)：15-20份
固化剂(如铵类固化剂，例如铵盐，氯化铵等)：1-5份
上述所使用的表面改性空心玻璃微珠100-300μm，密度为0.1-1.2g/cm3，使用方法为：将生物基填料和空心玻璃微珠加入结构层树脂中经物理法将其分散均匀，缠绕前树脂要达到相应工艺要求的粘度，一般为500-1000mp.s，边淋料(混合后的树脂)边缠绕，保证缠绕的竹篾带和网格布能充分浸透树脂(竹篾带和网格布可叠加在一起，同时缠绕，竹篾带和网格布缠绕的总长度相同)，达到工艺设定层数和厚度时完成缠绕，进入固化炉按设定温度(80℃-100℃)固化2-4h。
阻燃竹缠绕制品还包括外防护层，外防护层设置在结构层的外部；该外防护层可以是经涂覆/喷涂处理后得到的，该外防护层也可以是具有一定阻燃效果的外防护层；例如，以制备阻燃竹缠绕管道为例，在固化后可继续转动模具，喷涂添加有一定比例阻燃剂的外防护树脂，该外防护层的厚度可控制为0.3-0.5mm。
本发明中的阻燃竹缠绕管道除阻燃添加剂表面改性空心玻璃微珠外，其他原材料与现有常规的普通竹缠绕管道基本相同，缠绕制备工艺也基本相同。以制备阻燃竹缠绕管道为例(如图1所示)，采用相同管道层结构(包括各层的厚度参数)、并且其他原材料保持不变的情况下(即，除表面改性空心玻璃微珠外的各层其他原材料的种类及配比保持不变)，制备得到的阻燃竹缠绕管道相对于未添加表面改性空心玻璃微珠的普通竹缠绕管道其强度保持不变。
分别制备公称直径为600mm、1000mm的阻燃竹缠绕管bwcp-dn600-1.0mpa-10000n/m2和bwcp-dn1000-0.8mpa-5000n/m2，力学性能测试结果如下：
bwcp-dn600-1.0mpa-10000n/m2和bwcp-dn1000-0.8mpa-5000n/m2，阻燃性能测试结果如下：
按照gb8624-2012建筑材料及制品燃烧性能分级，达到b1等级。
本发明中表面改性空心玻璃微珠(包括第一表面改性空心玻璃微珠、第二表面改性空心玻璃微珠)均是表面附着有-oh基的空心玻璃微珠，在空心玻璃微珠表面附着-oh基的方式可以采用现有常规的表面改性方式；表面改性空心玻璃微珠的密度可以通过控制空心结构的大小来调节。
本发明中，内衬层原材料中的内衬层树脂、固化剂(该固化剂与内衬层树脂的种类相匹配)、促进剂等均可以采用与现有竹缠绕制品(如竹缠绕管道等)制备工艺中相同的内衬层树脂、固化剂、促进剂；相似的，结构层原材料中的结构层树脂、生物基填料、固化剂(该固化剂与结构层树脂的种类相匹配)等均可以采用与现有竹缠绕制品制备工艺中相同的结构层树脂、生物基填料、固化剂(例如，可以参见中国专利申请cn105546230a、cn204852660u等)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。