一种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法，该材料含有如下重量份计的组分：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份、聚磷酰胺阻燃改性剂5～30%。其中所述的聚磷酰胺阻燃改性剂在于通过表面引发缩聚反应，将其接枝于空心玻璃微珠表面，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合，减少材料内部缺陷，使制备的固体浮力材料具有机械强度高、阻燃效果优越、无毒环保的优点。
【专利说明】—种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性非金属材料【技术领域】，尤其属于海洋环境用的浮力材料【技术领域】，具体地说是一种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，固体浮力材料已经被广泛应用于海洋钻井平台、石油开采隔水管和水下作业潜器等海洋开发用设备。随着人类对海洋的探索与开发越来越深入，对固体浮力材料的需求量也越来越大，随之而来的就是使用和存储固体浮力材料的设备、船舶及仓储等场所的火灾危险性也大大增加。为了防止火灾，减少火灾带来的损失，开发一种自身具备阻燃性质的固体浮力材料变得非常重要。[0003]目前，固体浮力材料的制备方法报道较多，常见的方法是采用空心微珠填充热固性树脂制备。如美国专利USP4，021，589，USP5, 973, 031等报道了用空心玻璃微珠填充不饱和聚酯树脂制备的浮力材料；中国专利CN200610043524.4、CN200910174576.9、CN201010163843.5和CN201210067359.1等报道了用空心微珠填充环氧树脂制备的浮力材料。这些专利所报道的浮力材料虽然具备较高的强度，然而它们均不具备阻燃特性，并且在它们的制备过程中，空心微珠是与聚合物基体直接共混或者添加了少量硅烷偶联剂后再共混。这样所制备的材料中空心微珠容易分散不均匀，并且与聚合物基体之间的相容性不好，界面结合力不强，这使材料中容易产生缺陷，使材料的整体强度不高，从而限制了其在大型海洋深水设备上的使用。
[0004]虽然，专利CN201110118095.3公开了一种阻燃固体浮力材料及其制备方法，然而其所添加的阻燃剂为含卤阻燃剂，这使得材料在生产和使用过程中，会给环境带来一定的污染，不利于海洋环境的使用。并且该专利中，阻燃剂是通过简单的共混添加，这容易造成阻燃剂在整个材料中分散不均匀，从而影响阻燃效果以及材料的力学性能。
[0005]本发明针对专利CN201110118095.3的技术方案所存在的问题，采用表面引发缩聚反应，在空心玻璃微珠表面接枝上一层具有阻燃特性的高含磷含氮聚酰胺，该聚合物不仅具备优越的阻燃特性，还能改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，并且其端基中的氨基可以与环氧树脂基体一起固化，从而既达到增强固体浮力材料强度的目的，又能实现高效无毒阻燃的目的，经文献检索，目前尚没有关于这种技术方案的报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于:提供一种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法，采用表面引发缩聚反应，在空心玻璃微珠表面接枝一层具有阻燃特性的高含磷含氮聚酰胺，该聚合物不仅具备优越的阻燃特性，还能改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，并且其端基中的氨基可以与环氧树脂基体一起固化，既达到增强固体浮力材料强度的目的，又能实现高效无毒阻燃的目的。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:[0008]一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于:以重量份数计，该材料的配方组分为:环氧树脂100份、空心玻璃微珠25~100份、稀释剂10~20份、固化剂50~80份、催化剂0.1~3份、聚磷酰胺阻燃改性剂5~30%。
[0009]所述的环氧树脂是环氧值为0.41~0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。
[0010]所述的空心玻璃微珠是经筛选过的，选择粒径为30~120 μ m,抗压强度为20~160MPa，密度为0.27~0.62g/cm3，优选美国3M公司的K37、K46、IM16K, M30K等中的一种。
[0011]所述的固化剂为酸酐类固化剂或胺类固化剂，优选甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种。
[0012]所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂，优选乙二醇二缩水甘油醚、1，4- 丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚等中的一种。
[0013]所述的催化剂为N，N- 二甲基苄胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一种。
[0014]所述的聚磷酰胺阻燃改性剂在于通过表面引发缩聚反应，将其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量为空心玻璃微珠质量的5~30%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力。
[0015]一种无卤阻燃固体浮力材料的制备方法，具体步骤如下: [0016]1、制备表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝过程如图1，制备过程如下: [0017](I)空心玻璃微珠的羟基化:将玻璃微珠分散于双氧水中，在100°C下回流处理10小时，得到表面羟基化的空心玻璃微珠；
[0018](2)空心玻璃微珠的氨基化:将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
[0019](3)空心玻璃微珠表面引发聚磷酰胺缩聚反应:将步骤(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠与双官能团化合物螺环季戊四醇双磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶剂中，加热到70°C引发表面缩聚反应,反应I小时后,再加热到90°C回流反应5小时，反应结束后，过滤并用乙腈洗涤2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。
[0020]2、制备无卤阻燃固体浮力材料，具体制备过程为:将所述的重量份数的环氧树脂、步骤I制备得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60~80°C的真空搅拌机中搅拌20~30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下，通过热压固化成型，其固化程序依次为110°C下2小时，140°C下4小时，160°C下4小时，冷却后脱模，得到具有阻燃特性的固体浮力材料。
[0021]本发明是在环氧树脂基体中，添加表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠，并通过机械共混、加压固化的制备方法，制备了一种无卤阻燃的固体浮力材料。与现有技术相t匕，本发明的有益效果在于:
[0022]采用表面引发缩聚聚合的方法，在空心玻璃微珠表面接枝一层含磷、含氮量高的聚磷酰胺，并通过改性空心玻璃微珠与环氧树脂共混的方式，使其均匀地分散在环氧基体中，不仅改善空心玻璃微珠在环氧基体中的分散性和相容性，并且在固化的过程中，其端基中的氨基可以与环氧树脂基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力，减少材料内部缺陷，使制备的固体浮力材料具有机械强度高、阻燃效果优越、无毒环保的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是空心玻璃微珠表面接枝聚磷酰胺的化学反应过程；
[0024]图2是未改性的空心玻璃微珠、表面氨基化的空心玻璃微珠，以及表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0026]实施例1
[0027]—种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于:以重量份数计，该材料的配方组分为:环氧树脂100份、空心玻璃微珠25份、稀释剂10份、固化剂50份、催化剂0.1份、聚磷酰胺阻燃改性剂5.7%。
[0028]所述的环氧树脂是环氧值为0.41~0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂E51，购自巴陵石化。
[0029]所述的空心玻璃微珠是经筛选过的，选择粒径为100~120 μ m，抗压强度为20MPa，密度为0.27g/cm3，优选美国3M公司的K37空心玻璃微珠。
[0030]所述的固化剂为甲基四氢苯酐个，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
`[0031]所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，购自广州成倍化工有限公司。
[0032]所述的催化剂为N，N- 二甲基苄胺，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
[0033]所述的聚磷酰胺阻燃改性剂在于通过表面引发缩聚反应，将其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量为空心玻璃微珠质量的5.7%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力。
[0034]一种无卤阻燃固体浮力材料的制备方法，具体步骤如下:
[0035]1、制备表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝过程如图1，制备过程如下:
[0036](I)空心玻璃微珠的羟基化:将玻璃微珠分散于双氧水中，在100°C下回流处理10小时，得到表面羟基化的空心玻璃微珠；
[0037](2)空心玻璃微珠的氨基化:将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
[0038](3)空心玻璃微珠表面引发聚磷酰胺缩聚反应:将步骤(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠与双官能团化合物螺环季戊四醇双磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶剂中，加热到70°C引发表面缩聚反应，反应I小时后，再加热到90°C回流反应5小时，反应结束后，过滤并用乙腈洗涤2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。
[0039]2、制备无卤阻燃固体浮力材料，具体制备过程为:将所述的重量份数的环氧树脂、步骤I制备得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60~80°C的真空搅拌机中搅拌20~30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下，通过热压固化成型，其固化程序依次为110°C下2小时，140°C下4小时，160°C下4小时，冷却后脱模，得到具有阻燃特性的固体浮力材料。
[0040]实施例2
[0041]一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于:以重量份数计，该材料的配方组分为:环氧树脂100份、空心玻璃微珠60份、稀释剂15份、固化剂70份、催化剂1.5份、聚磷酰胺阻燃改性剂19.6%。
[0042]所述的环氧树脂是环氧值为0.41~0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂E51，购自巴陵石化。
[0043]所述的空心玻璃微珠是经筛选过的，选择粒径为50~80 μ m,抗压强度为90MPa，密度为0.37g/cm3，优选美国3M公司的K37空心玻璃微珠。
[0044]所述的固化剂为甲基四氢苯酐个，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
[0045]所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，购自广州成倍化工有限公司。
[0046]所述的催化剂为N，N- 二甲基苄胺，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
[0047]所述的聚磷酰胺阻燃改性剂在于通过表面引发缩聚反应，将其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量为空心玻璃微珠质量的19.6%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力。
[0048]一种无卤阻燃固体浮力材料的制备方法，具体步骤如下:
[0049]1、制备表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝过程如图1，制备过程如下:
[0050](I)空心玻璃微珠的羟基化:将玻璃微珠分散于双氧水中，在100°C下回流处理10小时，得到表面羟基化的空心玻璃微珠；
[0051](2)空心玻璃微珠的氨基化:将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
[0052](3)空心玻璃微珠表面引发聚磷酰胺缩聚反应:将步骤(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠与双官能团化合物螺环季戊四醇双磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶剂中，加热到70°C引发表面缩聚反应，反应I小时后，再加热到90°C回流反应5小时，反应结束后，过滤并用乙腈洗涤2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。
[0053]2、制备无卤阻燃固体浮力材料，具体制备过程为:将所述的重量份数的环氧树脂、步骤I制备得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60~80°C的真空搅拌机中搅拌20~30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下，通过热压固化成型，其固化程序依次为110°C下2小时，140°C下4小时，160°C下4小时，冷却后脱模，得到具有阻燃特性的固体浮力材料。
[0054]实施例3
[0055]一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于:以重量份数计，该材料的配方组分为:环氧树脂100份、空 心玻璃微珠100份、稀释剂20份、固化剂80份、催化剂3份、聚磷酰胺阻燃改性剂28.9%。
[0056]所述的环氧树脂是环氧值为0.41~0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂E51，购自巴陵石化。
[0057]所述的空心玻璃微珠是经筛选过的，选择粒径为30~40 μ m,抗压强度为160MPa，密度为0.62g/cm3，优选美国3M公司的K37空心玻璃微珠。
[0058]所述的固化剂为甲基四氢苯酐个，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
[0059]所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，购自广州成倍化工有限公司。
[0060]所述的催化剂为N，N- 二甲基苄胺，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。
[0061]所述的聚磷酰胺阻燃改性剂在于通过表面引发缩聚反应，将其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量为空心玻璃微珠质量的28.9%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力。
[0062]一种无卤阻燃固体浮力材料的制备方法，具体步骤如下:
[0063]1、制备表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝过程如图1，制备过程如下:
[0064](I)空心玻璃微珠的羟基化:将玻璃微珠分散于双氧水中，在100°C下回流处理10小时，得到表面羟基化的空心玻璃微珠；
[0065](2)空心玻璃微珠的氨基化:将羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠；
[0066](3)空心玻璃微珠表面引发聚磷酰胺缩聚反应:将步骤(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠与双官能团化合物螺环季戊四醇双磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶剂中，加热到70°C引发表面缩聚反应，反应I小时后，再加热到90°C回流反应5小时，反应结束后，过滤并用乙腈洗涤2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。
[0067]2、制备无卤阻燃`固体浮力材料，具体制备过程为:将所述的重量份数的环氧树脂、步骤I制备得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60~80°C的真空搅拌机中搅拌20~30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下，通过热压固化成型，其固化程序依次为110°C下2小时，140°C下4小时，160°C下4小时，冷却后脱模，得到具有阻燃特性的固体浮力材料。
[0068]为了进一步说明本发明技术方案的优越性，采用空白对照的方法加以说明。对照例I与实施例1所用材料性能指标与制备方法完全相同，对照例2与实施例2所用材料性能指标与制备方法完全相同，对照例3与实施例3所用材料性能指标与制备方法完全相同，不同之处在于:
[0069]对照例I组分配比为:环氧树脂100份、空心玻璃微珠25份、稀释剂10份、固化剂50份、催化剂0.1份。
[0070]对照例2组分配比为:环氧树脂100份、空心玻璃微珠60份、稀释剂15份、固化剂70份、催化剂1.5份。
[0071]对照例3组分配比为:环氧树脂100份、空心玻璃微珠100份、稀释剂20份、固化剂80份、催化剂3份。
[0072]性能测试
[0073]本发明实施例1~3所制备的固体浮力材料样品的密度和抗压强度采用美国军标MIL-S-24154A进行测定。
[0074]本发明实施例1~3所制备的固体浮力材料的阻燃性能采用国标GB2406中所规定的燃烧测试-氧指数测试法，使用JF-3氧指数测定仪所制备的材料的氧指数进行测定，进而评价材料的阻燃性能。[0075]氧指数是指在规定的条件下，材料在氧-氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度，氧指数越高表示材料越不易燃烧，即阻燃性能越好。一般认为氧指数〈22属于易燃材料，氧指数在22~27之间，属于可燃材料，氧指数>27属于难燃材料。
[0076]采用如上述方法进行测试后，其性能指标见下表1。
[0077]表1-样品性能指数
[0078]
【权利要求】
1.一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于:该材料含有如下重量份计的组分:环氧树脂100份、空心玻璃微珠25~100份、稀释剂10~20份、固化剂50~80份、催化剂0.1~3份、聚磷酰胺阻燃改性剂5~30%。
2.如权利要求1所述的一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于:所述的环氧树脂是环氧值为0.41~0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种。
3.如权利要求1所述的一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于:所述的聚磷酰胺阻燃改性剂在于通过表面引发缩聚反应，将其接枝于空心玻璃微珠表面，接枝含量为空心玻璃微珠质量的5~30%，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力。
4.如权利要求1所述的一种无卤阻燃固体浮力材料，其特征在于:所述的空心玻璃微珠是经筛选过的，选择粒径为30~120 μ m,抗压强度为20~160MPa，密度为0.27~0.62g/cm3，优选美国3M公司的K37、K46、ΙΜ16Κ, Μ30Κ等中的一种。
5.一种根据权利要求1所述的无卤阻燃固体浮力材料的制备方法，其特征在于:该制备方法的具体过程步骤如下: (1)制备表面接枝有聚磷酰胺的空心玻璃微珠，其接枝过程如图1，制备过程如下: ①空心玻璃微珠的羟基化:将玻璃微珠分散于双氧水中，在100°c下回流处理10小时，得到表面羟基化的空心玻璃微珠； ②空心玻璃微珠的氨基化:将 羟基化的空心玻璃微珠与氨基硅烷偶联剂反应，得到氨基化的空心玻璃微珠； ③空心玻璃微珠表面引发聚磷酰胺缩聚反应:将步骤(2)得到的氨基化的空心玻璃微珠与双官能团化合物螺环季戊四醇双磷酸酯二酰氯、二氨基二苯甲烷混合分散于乙腈溶剂中，加热到70°C引发表面缩聚反应，反应I小时后，再加热到90°C回流反应5小时，反应结束后，过滤并用乙腈洗涤2次，得到表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠。 (2)制备无卤阻燃固体浮力材料，具体制备过程为:将所述的重量份数的环氧树脂、步骤I制备得到的表面接枝聚磷酰胺改性的空心玻璃微珠、稀释剂在60~80°C的真空搅拌机中搅拌20~30分钟，然后加入固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下，通过热压固化成型，其固化程序依次为110°C下2小时，140°C下4小时，160°C下4小时，冷却后脱模，得到具有阻燃特性的固体浮力材料。
【文档编号】C08K9/06GK103865236SQ201410049812
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】唐波, 曹国新, 臧丽静, 麻颖涛 申请人:甘肃康博丝特新材料有限责任公司