一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，以异氰酸酯、羟基硅油、聚醚和二羟甲基丙酸为原料，首先将异氰酸酯与羟基硅油在催化剂作用下反应，再将反应得到的产物与聚醚多元醇和异氰酸酯反应后，继续与二羟甲基丙酸反应，反应结束后采用三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；并将制得的聚氨酯预聚体降温后，采用乳化剂乳化，再经压滤脱水、烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球。本发明的羟基硅油中羟基的反应活性适中，合成过程反应平稳，易于控制，可以在不添加溶剂的条件下进行反应，减少了环境的污染，符合对环保型材料开发研究的趋势。
【专利说明】一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，属于聚氨酯化合物的合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚氨酯(PU)是指主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHC00-)的高聚物聚氨基甲酸酯(Polyurethane)的简称，其由软段和硬段组成，因此聚氨酯材料一般具有优良的耐磨性、弹性以及良好的力学性能和表面附着性，现已被广泛地应用于涂料、粘胶剂、合成革、人造革等行业，是一种多功能聚合物材料。目前，现有的聚氨酯材料由于存在耐候性差，易老化等缺点，限制了其在一些领域的应用。有机硅具有低表面张力、特殊的柔顺性以及良好的耐候性等优点，但是纯的有机硅成本高，力学性能低，附着能力差，限制了其应用。然而通过有机硅改性的聚氨酯材料综合了两者的优异性能，呈现出良好的耐水性、低温柔顺性、表面富集性等特点，克服了有机硅材料机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，拓宽了其在医用材料、涂料、粘胶剂领域的应用。
[0003]目前，用于改性聚氨酯的有机硅主要包括含羟基封端的羟基硅油、含氨基封端的氨基硅油和含氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂。由于氨基硅油中的氨基氢反应活性高，与异氰酸酯瞬间反应，容易发生暴聚现象。因此该反应一般要在溶剂存在的条件下或者控制在低温条件下进行反应。如美国Kontron公司合成的Cardiothahe51是在溶剂二氧六环存在下合成的有机硅-聚氨酯共聚物。专利号为:CN101798375A;专利名称为:一种改性聚氨酯，提出用羟基硅油改性聚氨酯，但该反应需要加10~30%的溶剂，会对环境产生一定的污染。专利号为:CN103275298A ;专利名称为:一种有机硅改性水性聚氨酯树脂及其制备方法，提出的氨基硅油改性的聚氨酯的制备方法是在不加溶剂的情况下进行的，但该方法需要控制氨基硅油与二异氰酸酯的反应温度在-5~10°C，并控制氨基硅油的滴加速度，否则易发生暴聚，这在工业生产中对过程的`控制以及反应釜的要求较高。
[0004]发明的内容
[0005]本发明的目的在于提供了一种有机娃改性聚氨酯微球的制备方法，由于羟基硅油中羟基的反应活性适中，合成过程反应平稳，易于控制，可以在不添加溶剂的条件下进行反应，减少了环境的污染，符合对环保型材料开发研究的趋势。
[0006]为达到上述目的，本发明的技术方案是:
[0007]—种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，以异氰酸酯、羟基硅油、聚醚和二羟甲基丙酸为原料，首先将异氰酸酯与羟基硅油在催化剂作用下反应，再将反应得到的产物与聚醚多元醇和异氰酸酯反应后，继续与二羟甲基丙酸反应，反应结束后采用三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；并将制得的聚氨酯预聚体降温后，采用乳化剂乳化，再经压滤脱水、烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球。
[0008]所述的步骤具体为:1)将占异氰酸酯总用量25~50%的异氰酸酯和羟基硅油投入反应釜中，加入催化剂搅拌反应，反应温度为90~120°C，反应时间为3~6小时；2)在步骤I)反应得到的产物中加入聚醚多元醇和剩余的异氰酸酯后，降温至60~90°C，反应
2~4小时；3)在步骤2)反应得到的产物中加入二羟甲基丙酸，反应温度为50~70°C，反应时间为2~4小时，反应结束降温至30~50°C，加入三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；
4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体降至室温后，采用乳化剂乳化，再经压滤脱水、烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球。
[0009]所述的原料按如下重量百分比组成:异氰酸酯:20~40% ;羟基硅油:1~10% ;聚醚多元醇:48~78% ;二羟甲基丙酸:1~2%。
[0010]所述的异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯(购于拜耳公司)、二苯甲烷-4，4' - 二异氰酸酯(购于巴斯夫股份公司)、异佛尔酮二异氰酸酯(购于拜耳公司)中的一种或多种。
[0011]所述的羟基硅油优选分子量为2000~4000的多羟基硅油(购于上海四里)。
[0012]所述的聚醚多元醇优选分子量为1000~3000的聚醚多元醇。
[0013]所述的聚醚多元醇优选聚四氢呋喃二醇(购于巴斯夫股份公司)、聚氧化丙烯二醇(购于山东隆华化工科技有限公司)中的一种或两种。
[0014]所述步骤I)中催化剂为二月桂酸二丁基锡，加入量为异氰酸酯、羟基硅油和聚醚多元醇总重量的0.05~0.1% ;所述步骤3)中三乙胺的加入量为二羟甲基丙酸重量的90~95% ;所述步骤4)中预聚体与乳化剂比为1:2~5。
[0015]所述的乳化剂优选由水和表面活性剂组成的乳化剂，且所述的水和表面活性剂的用量比优选为100:5~20 ;所述的表面活性剂优选吐温-80 (购于江苏海安石油化工厂)、0P-10 (购于江苏海安石油化工厂`)、AE0-5 (购于江苏海安石油化工厂)、AE0-7 (购于江苏海安石油化工厂)、AE0-9 (购于江苏海安石油化工厂)、EL-12 (购于江苏海安石油化工厂)中的一种或多种。
[0016]所述的步骤I)中反应温度优选为100~120°C，反应时间优选为4~5小时；所述步骤2)中反应温度优选为80~90°C，反应时间优选为3小时；所述的步骤3)中反应温度优选为60°C，反应时间为3小时，反应结束后降至温度优选为40°C ;所述的步骤4)中乳化剂的乳化温度优选为O~10°C。
[0017]本发明的有益效果是:本发明的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，羟基硅油中羟基的反应活性适中，合成过程反应平稳，易于控制，可以在不添加溶剂的条件下进行反应，减少了环境的污染，符合对环保型材料开发研究的趋势。本发明合成的羟基硅油改性聚氨酯材料，综合了有机硅和聚氨酯两者的优异性能，既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、耐热性，克服了有机硅材料机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，拓宽了其在医用材料、涂料、粘胶剂领域的应用，具有广泛的应用。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019]本实施例的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，包括如下步骤:1)将67g的甲苯二异氰酸酯和15g分子量为2000的多羟基硅油投入装有机械搅拌器、温度计的反应釜中，加入0.38g 二月桂酸二丁基锡搅拌反应，反应温度为100°C，反应时间为5小时；2)在步骤I)反应得到的产物中加入500g分子量为2000的聚四氢呋喃二醇和175g甲苯二异氰酸酯后，降温至80°C，反应3小时；3)在步骤2)反应得到的产物中加入二羟甲基丙酸10g，反应温度为60°C，反应时间为3小时，反应结束降温至40°C，加入9g三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体降至室温后，取40g该聚氨酯预聚体，采用由100g水和15g吐温-80组成的乳化剂乳化，乳化温度为O~10°C，再经压滤脱水、80°C恒温烘箱中烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球，其性能参数见表1。
[0020]本实施例的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，羟基硅油中羟基的反应活性适中，合成过程反应平稳，易于控制，可以在不添加溶剂的条件下进行反应，减少了环境的污染，符合对环保型材料开发研究的趋势。本实施例合成的羟基硅油改性聚氨酯材料，综合了有机硅和聚氨酯两者的优异性能，既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、耐热性，克服了有机硅材料机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，拓宽了其在医用材料、涂料、粘胶剂领域的应用，具有广泛的应用。
[0021]实施例2
[0022]本实施例的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，包括如下步骤:1)将72g 二苯甲烷-4，4' - 二异氰酸酯和15g分子量为3000的多羟基硅油投入装有机械搅拌器、温度计反应釜中，加入0.44g 二月桂酸二丁基锡搅拌反应，反应温度为120°C，反应时间为4小时；2)在步骤I)反应得到的产物中加入500g分子量为1000聚四氢呋喃二醇和145g 二苯甲烷_4，4' -二异氰酸酯后，降温至60°C，反应4小时；3)在步骤2)反应得到的产物中加入二羟甲基丙酸10.5g，反应温度为50°C，反应时间为4小时，反应结束降温至30°C，加入9.5g三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体降至室温后，取55g该聚氨酯预聚体，采用由100g水和I Og 0P-10组成的乳化剂乳化，乳化温度为O~10°C，再经压滤脱水、80°C恒温烘箱中烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球，其性能参数见表1。
[0023]本实施例的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，羟基硅油中羟基的反应活性适中，合成过程反应平稳，易于控制，可以在不添加溶剂的条件下进行反应，减少了环境的污染，符合对环保型材料开发研究的趋势。本实施例合成的羟基硅油改性聚氨酯材料，综合了有机硅和聚氨酯两者的优异性能，既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、耐热性，克服了有机硅材料机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，拓宽了其在医用材料、涂料、粘胶剂领域的应用，具有广泛的应用。
[0024]实施例3
[0025]本实施例的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，包括如下步骤:1)将77g异佛尔酮二异氰酸酯和15g分子量为4000的多羟基硅油投入装有机械搅拌器、温度计反应釜中，加入0.56g 二月桂酸二丁基锡搅拌反应，反应温度为90°C，反应时间为6小时；2)在步骤I)反应得到的产物中加入500g分子量为3000聚氧化丙烯二醇和200g异佛尔酮二异氰酸酯后，降温至90°C，反应2小时；3)在步骤2)反应得到的产物中加入二羟甲基丙酸12g，反应温度为70 V，反应时间为2小时，反应结束降温至50°C，加入I Ig三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体降至室温后，取22g该聚氨酯预聚体，采用由100g水和IOg AE0-5组成的乳化剂乳化，乳化温度为O~10°C，再经压滤脱水、80°C恒温烘箱中烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球，其性能参数见表1。
[0026]本实施例的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，羟基硅油中羟基的反应活性适中，合成过程反应平稳，易于控制，可以在不添加溶剂的条件下进行反应，减少了环境的污染，符合对环保型材料开发研究的趋势。本实施例合成的羟基硅油改性聚氨酯材料，综合了有机硅和聚氨酯两者的优异性能，既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、耐热性，克服了有机硅材料机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，拓宽了其在医用材料、涂料、粘胶剂领域的应用，具有广泛的应用。
[0027]实施例4
[0028]本实施例的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，包括如下步骤:1)将165g甲苯二异氰酸酯和25g分子量为3000的多羟基硅油投入装有机械搅拌器、温度计反应釜中，加入0.68g 二月桂酸二丁基锡搅拌反应，反应温度为110°C，反应时间为5小时；2)在步骤I)反应得到的产物中加入500g分子量为2000聚四氢呋喃二醇和160g甲苯二异氰酸酯后，降温至80°C，反应3小时；3)在步骤2)反应得到的产物中加入二羟甲基丙酸20g，反应温度为60°C，反应时间为3小时，反应结束降温至40°C，加入18.5g三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体降至室温后，取40g该聚氨酯预聚体，采用由100g水和20g AE0-7组成的乳化剂乳化，乳化温度为O~10°C，再经压滤脱水、80°C恒温烘箱中烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球，其性能参数见表1。
[0029]本实施例的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，羟基硅油中羟基的反应活性适中，合成过程反应平稳，易于控制，可以在不添加溶剂的条件下进行反应，减少了环境的污染，符合对环保型材料开发研究的趋势。本实施例合成的羟基硅油改性聚氨酯材料，综合了有机硅和聚氨酯两者的优异性能，既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、耐热性，克服了有机硅材料机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，拓宽了其在医用材料、涂料、粘胶剂领域的应用，具有广泛的应用。
[0030]实施例5
[0031]本实施例的一种有 机硅改性聚氨酯微球的制备方法，包括如下步骤:1)将41g 二苯甲烷-4，4' - 二异氰酸酯和34g分子量为2000的多羟基硅油投入装有机械搅拌器、温度计反应釜中，加入0.61g 二月桂酸二丁基锡搅拌反应，反应温度为100°C，反应时间为5小时；2)在步骤I)反应得到的产物中加入500g分子量为2000聚四氢呋喃二醇和95g 二苯甲烷_4，4' -二异氰酸酯后，降温至70°C，反应4小时；3)在步骤2)反应得到的产物中加入二羟甲基丙酸7g，反应温度为60°C，反应时间为3小时，反应结束降温至40°C，加入6.5g三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体降至室温后，取40g该聚氨酯预聚体，采用由100g水和IOg AE0-9组成的乳化剂乳化，乳化温度为O~10°C，再经压滤脱水、80°C恒温烘箱中烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球，其性能参数见表1。
[0032]本实施例的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，羟基硅油中羟基的反应活性适中，合成过程反应平稳，易于控制，可以在不添加溶剂的条件下进行反应，减少了环境的污染，符合对环保型材料开发研究的趋势。本实施例合成的羟基硅油改性聚氨酯材料，综合了有机硅和聚氨酯两者的优异性能，既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、耐热性，克服了有机硅材料机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，拓宽了其在医用材料、涂料、粘胶剂领域的应用，具有广泛的应用。
[0033]实施例6
[0034]本实施例的一种有机娃改性聚氨酯微球的制备方法，包括如下步骤:1)将67g异佛尔酮二异氰酸酯和15g分子量为4000的多羟基硅油投入装有机械搅拌器、温度计反应釜中，加入0.6g 二月桂酸二丁基锡搅拌反应，反应温度为90°C，反应时间为6小时；2)在步骤I)反应得到的产物中加入500g分子量为3000聚氧化丙烯二醇和107g异佛尔酮二异氰酸酯后，降温至90°C，反应2小时；3)在步骤2)反应得到的产物中加入二羟甲基丙酸10g，反应温度为60°C，反应时间为3小时，反应结束降温至40°C，加入9g三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体降至室温后，取40g聚氨酯预聚体，加入5gEL-12，在100g水中乳化，乳化温度为O~10°C，再经压滤脱水、80°C恒温烘箱中烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球，其性能参数见表1。
[0035]本实施例的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，羟基硅油中羟基的反应活性适中，合成过程反应平稳，易于控制，可以在不添加溶剂的条件下进行反应，减少了环境的污染，符合对环保型材料开发研究的趋势。本实施例合成的羟基硅油改性聚氨酯材料，综合了有机硅和聚氨酯两者的优异性能，既有优良的力学性能，又具有较好的表面性能、耐热性，克服了有机硅材料机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，拓宽了其在医用材料、涂料、粘胶剂领域的应用，具有广泛的应用。
[0036]表1
[0037]
【权利要求】
1.一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，其特征在于:以异氰酸酯、羟基硅油、聚醚和二羟甲基丙酸为原料，首先将异氰酸酯与羟基硅油在催化剂作用下反应，再将反应得到的产物与聚醚多元醇和异氰酸酯反应后，继续与二羟甲基丙酸反应，反应结束后采用三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；并将制得的聚氨酯预聚体降温后，采用乳化剂乳化，再经压滤脱水、烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球。
2.如权利要求1所述的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，其特征在于所述的步骤具体为:1)将占异氰酸酯总用量25~50%的异氰酸酯和羟基硅油投入反应釜中，加入催化剂搅拌反应，反应温度为90~120°C，反应时间为3~6小时；2)在步骤I)反应得到的产物中加入聚醚多元醇和剩余的异氰酸酯后，降温至60~90°C，反应2~4小时；3)在步骤2)反应得到的产物中加入二羟甲基丙酸，反应温度为50~70°C，反应时间为2~4小时，反应结束降温至30~50°C，加入三乙胺中和，制得聚氨酯预聚体；4)将步骤3)制得的聚氨酯预聚体降至室温后，采用乳化剂乳化，再经压滤脱水、烘干后，制得有机硅改性聚氨酯微球。
3.如权利要求1或2所述的一种有机娃改性聚氨酯微球的制备方法,其特征在于所述的原料按如下重量百分比组成:异氰酸酯:20~40% ;羟基硅油:1~10% ;聚醚多元醇:48~78% ;二羟甲基丙酸:1~2%。
4.如权利要求3所述的一种有机娃改性聚氨酯微球的制备方法,其特征在于:所述的异氰酸酯采用甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷_4，4' -二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的一种有机娃改性聚氨酯微球的制备方法,其特征在于:所述的羟基硅油采用分子量为2000~4000的多羟基硅油。
6.如权利要求3所述的一种有机娃改性聚氨酯微球的制备方法,其特征在于:所述的聚醚多元醇采用分子量为1000~3000的聚醚多元醇。
7.如权利要求6所述的一种有机娃改性聚氨酯微球的制备方法,其特征在于:所述的聚醚多元醇采用聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或两种。
8.如权利要求2所述的一种有机硅改性聚氨酯微球的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中催化剂为二月桂酸二丁基锡，加入量为异氰酸酯、羟基硅油和聚醚多元醇总重量的0.05~0.1% ;所述步骤3)中三乙胺的加入量为二羟甲基丙酸重量的90~95% ;所述步骤4)中预聚体与乳化剂比为1:2~5。
9.如权利要求8所述的一种有机娃改性聚氨酯微球的制备方法,其特征在于:所述的乳化剂采用由水和表面活性剂组成的乳化剂，且所述的水和表面活性剂的用量比为100:5~2 O ;所述的表面活性剂采用吐温-80、0P-10、AE0-5、AE0-7、AE0-9、EL-12中的一种或多种。
10.如权利要求2所述的一种有机娃改性聚氨酯微球的制备方法,其特征在于:所述的步骤I)中反应温度为100~120°C，反应时间为4~5小时；所述步骤2)中反应温度为80~90°C，反应时间为3小时；所述的步骤3)中反应温度为60°C，反应时间为3小时，反应结束后降至温度为40°C ;所述的步骤4)中乳化剂的乳化温度为O~10°C。
【文档编号】C08G18/34GK103755919SQ201410049683
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年2月13日 优先权日:2014年2月13日
【发明者】沈银 申请人:余姚市星银高分子材料有限公司