一种大比表面积，磺酸根功能化的大孔树脂的制备方法与流程

本发明涉及一种大比表面积，磺酸根功能化的大孔树脂的制备方法，属于物理或化学材料技术领域。

背景技术：

酸催化作为一类重要的催化过程在石油化工和精细化工等领域具有重要的应用价值。工业上常见的酸催化过程主要使用硫酸，盐酸或氢氟酸等液体酸为催化剂。虽然其具有优异的催化性能，然而其具有系列缺点如：腐蚀性强，回收困难，使用过程中导致的环境压力等大大限制了其在工业上的广泛应用。最近几年，利用固体酸替代液体酸应用于多类酸催化反应成为最近几年绿色化学和可持续化学研究的热点问题。与液体酸相比较，固体酸具有腐蚀性小，易回收，使用过程中绿色环保等优点。常见的固体酸主要包括强酸性离子交换树脂，硫化金属氧化物，杂多酸等等，沸石分子筛等，它们虽然克服了均相酸催化剂的难分离、腐蚀性强等缺点。然而其催化活性比较低，主要原因在于其匮乏的孔结构与孔径限制因素，弱的酸性，上述缺点导致大部分的活性中心在催化过程中被包埋，进而大大降低了反应过程中催化活性中心的暴露度。

将酸催化中心固定于大比表面积、大孔径的多孔材料将大大克服了传统固体酸孔结构匮乏、孔径限制等的缺点，有利于对于提高材料的催化效率。在这里指的指出的是：目前研究的固体酸主要以无机骨架的固体酸材料为主，而固体酸存在的另一问题就是无机骨架与酸中心的亲水性所导致的活性中心水解、钝化等，严重影响了固体酸材料的催化效率和再生能力(Journal of Catalysis 2010,271,52-58)。为了克服上述固体酸材料存在的问题，本发明将磺酸基团固定于疏水的苯乙烯系大孔树脂材料(XAD-4)骨架之上，该材料丰富的孔结构、大的比表面积和独特的疏水亲油骨架大大克服了传统固体酸孔结构匮乏、骨架亲水所导致的问题，同时聚合物骨架优异的耐酸碱性能提高了其催化过程中的稳定性。本发明对于开发新型、高效的可再生固体酸材料具有重要的理论研究意义和实际应用价值。

基于此，做出本申请。

技术实现要素：

本发明首先提供一种大孔树脂，该大孔树脂通过一步法实现了磺酸根功能化，制备方法简单，成本低廉，克服了传统固体酸材料制备过程中步骤复杂、成本高、孔结构匮乏等缺点，同时解决了酸性沸石对大分子催化孔径限制问题。另外该材料独特的介孔有机骨架克服了无机骨架介孔固体酸材料耐酸碱性差，亲水骨架所导致的活性中心钝化等方面的缺点，大大提高了材料酸催化反应过程中的催化性能及再生能力。

为了实现上述目的，本发明提供一种磺酸根功能化的大孔苯乙烯系树脂的制备方法，包括如下步骤：a.将购置的XAD-4大孔树脂分散于二氯甲烷中充分溶胀；b.向反应体系中加入氯磺酸作为磺化试剂，大孔树脂与氯磺酸的质量比控制在1/5-1/30，磺化时间在12-36小时之间调变。c.将磺化后的产物分散于大量水中，抽滤、洗涤、干燥，即可得到磺酸根功能化的大孔树脂材料。d.利用制备的磺酸根功能化的大孔树脂催化乙酸与环己醇酯化、苯甲醛与乙二醇缩合等反应。

于本发明的一实施例中，步骤a中，室温条件下将大孔树脂分散于二氯甲烷溶剂中，大孔树脂与二氯甲烷的质量比控制在1/15-1/60。

于本发明的一实施例中，步骤b中是以氯磺酸为磺化试剂对XAD-4树脂进行磺化，大孔树脂与氯磺酸的质量比控制在1/5-1/30，磺化时间在12-36小时之间调变。

本发明中选取的XAD-4大孔树脂的比表面积为1000m2/g，平均孔径约15nm，平均粒径为640μm；根据磺化时间与氯磺酸浓度的不同，所得到的新型磺化材料的比表面积在580-800m2/g之间,孔径集中在10-30nm，孔容为0.8-1.13cm3/g。

为了实现本发明的另一目的，本发明还提供一种磺酸根功能化的大孔苯乙烯系树脂在催化乙酸与环己醇酯化、苯甲醛与乙二醇缩合等反应中的应用。

本发明利用一步法成功制备了磺酸根功能化的大孔苯乙烯系树脂材料，一步合成克服了传统制备磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺点。其以商业化的XAD-4树脂为主要原料树脂，二氯甲烷为溶剂使得XAD-4树脂充分溶胀，氯磺酸为磺化试剂，温和条件下实现苯乙烯系XAD-4树脂的磺化，同时保持材料丰富的纳米多孔结构，进而制备具有大比表面积的高分子骨架固体酸催化材料。本发明中制备的磺酸根功能化的大孔树脂具有大的比表面积和孔容，最大可达800m2/g和1.13cm³/g，均一的孔径分布(10-30nm)和可调变的磺酸根含量(1.2-3.8mmol/g)。通过酸催化反应测试发现，磺酸根功能化的大孔树脂基固体酸在催化乙酸与环己醇酯化、苯甲醛与乙二醇缩合反应中表现出了优异的催化性能，明显优于多类传统固体酸催化材料：Amberlyst-15树脂，氢型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等。本发明丰富了多孔聚合物固体酸合成的方法及其在多相酸催化领域的应用，克服了传统固体酸亲水骨架所导致的缺陷，丰富纳米多孔聚合物材料功能化方面的理论研究工作，对于多孔树脂材料的功能化研究提供了理论基础和新方法。这为工业上大规模、低成本、简单制备新型、高效的固体酸催化材料并利用其替代液体酸催化剂具有重要的实际应用价值。

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。

附图说明

图1为本申请大孔树脂的氮气吸附等温线。

图2为本申请大孔树脂的孔径分布曲线。

图3所示为本申请大孔树脂的红外谱图。

具体实施方式

实施例1

以下实施例中选取的原料树脂即XAD-4大孔树脂的比表面积为1000m²/g，平均孔径约15nm，平均粒径为640μm。

大孔树脂的制备方法包括如下步骤：a.将购置的XAD-4大孔树脂分散于二氯甲烷中充分溶胀；b.向反应体系中加入氯磺酸作为磺化试剂，大孔树脂与氯磺酸的质量比控制在1/5-1/30，磺化时间在12-36小时之间调变；c.将磺化后的产物分散于大量水中，抽滤、洗涤、干燥，即可得到磺酸根功能化的大孔树脂材料；d.利用制备的磺酸根功能化的大孔树脂催化乙酸与环己醇酯化、苯甲醛与乙二醇缩合等反应。

利用该方法制备的磺酸根功能化的大孔树脂比表面积为580-800m²/g,孔径集中在10-30nm，孔容为0.8-1.13cm³/g。本发明制备的磺酸根功能化的大孔树脂的酸中心含量和酸强度在合成的过程中可以调变，酸中心含量在1.2-3.8mmol/g之间可调，最佳合成配比磺酸根含量为2.8mmol/g，可通过合成过程中调变氯磺酸含量，磺化时间与磺化温度来实现。随着材料磺酸根含量的增加，材料的比表面积、孔容相应下降。

下面列举实例，说明本发明中磺酸根功能化的大孔树脂催化材料的合成方法。

样品命名分：XAD-4-SO₃H为三部分：XAD-4代表苯乙烯系大孔树脂即原料树脂，SO₃H代表骨架中磺酸根。

实施例1

取1.0克XAD-4大孔树脂分散于90克二氯甲烷中充分溶胀1小时然后加入30克氯磺酸，20℃条件下磺化36小时，然后将产物分散于大量去离子水中，抽滤，洗涤至中性，干燥得到产物产品的比表面积为580m²/g，孔容达到0.8cm³/g，孔径为15.3纳米，酸中心含量为3.8mmol/g。

实施例2

取1.0克XAD-4大孔树脂分散于15克二氯甲烷中充分溶胀1小时然后加入5克氯磺酸，0℃条件下磺化12小时，然后将产物分散于大量去离子水中，抽滤，洗涤至中性，干燥得到产物产品的比表面积为800m²/g，孔容达到1.13cm³/g，孔径为25.2纳米，酸中心含量为1.2mmol/g。

实施例3

取1.0克XAD-4大孔树脂分散于30克二氯甲烷中充分溶胀1小时然后加入15克氯磺酸，8℃条件下磺化24小时，然后将产物分散于大量去离子水中，抽滤，洗涤至中性，干燥得到产物产品的比表面积为710m²/g，孔容达到1.0cm³/g，孔径为20.2纳米，酸中心含量为2.8mmol/g。

实施例4

取1.0克XAD-4大孔树脂分散于40克二氯甲烷中充分溶胀1小时然后加入20克氯磺酸，10℃条件下磺化28小时，然后将产物分散于大量去离子水中，抽滤，洗涤至中性，干燥得到产物产品的比表面积为630m²/g，孔容达到0.96cm³/g，孔径为19.4纳米，酸中心含量为3.0mmol/g。

实施例5

取1.0克XAD-4大孔树脂分散于20克二氯甲烷中充分溶胀1小时然后加入10克氯磺酸，5℃条件下磺化24小时，然后将产物分散于大量去离子水中，抽滤，洗涤至中性，干燥得到产物产品的比表面积为730m²/g，孔容达到1.05cm³/g，孔径为23.4纳米，酸中心含量为1.8mmol/g。

实施例6

取1.0克XAD-4大孔树脂分散于80克二氯甲烷中充分溶胀1小时然后加入15克氯磺酸，5℃条件下磺化30小时，然后将产物分散于大量去离子水中，抽滤，洗涤至中性，干燥得到产物产品。

实施例7

取1.0克XAD-4大孔树脂分散于50克二氯甲烷中充分溶胀1小时然后加入25克氯磺酸，7℃条件下磺化20小时，然后将产物分散于大量去离子水中，抽滤，洗涤至中性，干燥得到产物产品。

实施例8

取2.0克XAD-4大孔树脂分散于80克二氯甲烷中充分溶胀1小时然后加入32克氯磺酸，4℃条件下磺化16小时，然后将产物分散于大量去离子水中，抽滤，洗涤至中性，干燥得到产物产品。

实施例9

取1.5克XAD-4大孔树脂分散于140克二氯甲烷中充分溶胀1小时然后加入28克氯磺酸，4℃条件下磺化32小时，然后将产物分散于大量去离子水中，抽滤，洗涤至中性，干燥得到产物产品。

图1所示为根据本发明的制备方法制备的磺酸根功能化的大孔树脂的氮气吸附等温线，图2所示为根据本发明的制备方法制备的磺酸根功能化的大孔树脂的孔径分布曲线。从图1、2中可以看出本发明制备的材料具有明显的介孔结构和均一的孔径分布。介孔范围内表现出典型的IV型吸附等温线，在比压区0.8-0.95之间具有明显的凸越，高比压区曲线凸越说明其具有较大的介孔孔径。其孔径分布主要集中在25.2纳米左右。

图3所示为磺酸根功能化的介孔酚醛树脂的红外谱图。图3中1041cm^-1处的振动峰对应磺酸根的振动峰，说明磺酸根被成功嫁接到材料的骨架之上。上述结果说明本发明的方法成功地实现了XAD-4-SO₃H样品的简单制备。

表1为不同酸催化材料的结构参数对比。可以看出，该新型磺酸根功能化的大孔树脂材料具有大的比表面积和孔容。远远高于商业用的Amberlyst 15树脂。丰富的纳米多孔结构、大的比表面积有利于提高其酸催化活性。

表1不同酸催化材料的结构参数对比

表1中，[a]通过元素分析进行测量；[b]通过酸碱滴定法进行测量；[c]采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型测定孔径分布；[d]磺化时间为12小时，磺化温度为0℃；[e]磺化时间为36小时，磺化温度为20℃。

表2为不同催化剂在催化乙酸环己醇酯化反应中的催化性能对比。从表2中可以看出MPR-SO₃H在乙酸与环己醇酯化反应中表现的催化性能远远优异于多类常规固体酸催化材料如：磺酸根功能化的介孔SBA-15-SO₃H、Amberlyst 15和氢型沸石等，进一步说明了本发明制备的新型固体酸优异的酸催化性能。

表2不同催化剂在催化乙酸环己醇酯化反应中的催化性能对比

表2中：

a选择的催化剂的酸中心含量是1.4mmol/g，表面积为300m²/g。

b为乙酸与环己醇酯化反应，催化性能按照环己醇的转化率来计算。

反应条件：11.5mL环己醇，17.5mL冰乙酸，0.2g催化剂，100℃反应4小时，十二烷为内标。

c为苯甲醛与乙二醇缩合反应，催化性能按照苯甲醛的转化率来计算。

反应条件：15mmol苯甲醛，15mmol乙二醇，0.1g催化剂，100℃反应3小时，十二烷为内标。

催化反应过程中产物利用安捷伦7890气相色谱分析。

优异的催化性能主要原因在材料大的比表面积，丰富的纳米孔结构，可调变的酸中心含量和疏水骨架等特点。大的比表面积和孔容有利于底物的快速扩散，降低反应过程中的内传质阻力。

综上所述，本发明利用一步磺化法成功制备了磺酸根功能化的苯乙烯系大孔树脂材料，一步合成克服了传统制备磺化介孔聚合物材料多步合成方面的缺点，简单有效，成本低廉；独特的疏水骨架克服了传统固体酸由于亲水所导致的活性中心钝化等缺点，该材料的发明为纳米多孔聚合物材料在酸催化方面的功能化研究提供了方法。材料的磺酸根含量、比表面积可以通过控制反应条件来进行调变。材料制备方法简单，成本低，大大丰富的大孔树脂的功能化研究。

同时得到的纳米多孔聚合物型固体酸在催化酯化反应与缩合反应中表现出了特别优异的催化性能和再生性，优于多类常规固体酸催化剂如：Amberlyst-15，氢型沸石和磺酸根功能化的介孔SBA-15等，这对工业上低成本开发新型高效的介孔固体酸并应用于酸催化领域具有重要的应用价值。

以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。