一种细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料的制备方法与流程

本发明属于环境工程技术领域，特别是属于纤维素絮凝剂制备方法领域，尤其是涉及一种细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料的制备方法。

背景技术：

目前，处理废水的方法包括物理化学法和生化法。其中物理化学法主要是去除废水中的悬浮物、胶体粒子、颜色及有毒化合物，主要有浮选法和混凝法等。混凝法是向预过滤的废水中加入化学品使有机杂质发生聚沉，该法操作简单，成本低，处理效率高。

根据不同的来源和性质，絮凝剂主要包括无机类、有机合成类、天然有机高分子类和微生物类。无机絮凝剂主要有铁盐类和铝盐类，其使用量较大且具有一定的腐蚀性，对环境和人类健康均有不利影响；而有机高分子絮凝剂用量少，且絮凝速度较快，絮凝分子具有多种亲水性基团和结构，絮凝效果较好。但有机合成高分子絮凝剂(如聚丙烯酰胺等)本身或其水解、降解产物有毒，由于人类对环境安全意识的增强，其应用备受限制。相比之下，某些天然有机物高分子絮凝剂生物可降解，对环境无污染，并且含较多的-COOH等亲水基团，絮凝性能优异，可以通过化学改性引入更多的活性基团达到增强絮凝性能的目的。微生物絮凝剂是由微生物产生的糖蛋白、粘多糖和核酸等有机物，其絮凝效果优异，不存在二次污染、使用方便，但生产成本较高，且不易保存。随着人类环保及安全意识的增强，絮凝剂在处理效果、环保安全等方面要求越来越高。因此，寻找一种高效、经济适用、绿色无污染的天然高分子絮凝剂有着重要的现实意义。

在絮凝剂制备领域，中国专利(CN 201610462430.4)“一种污水絮凝剂及其制备方法”将硅酸钠与氯化镁按照比例混合，然后加入乙醇搅拌均匀；将聚丙烯酰胺、四氯化钛、硅藻土和硫酸铝混合粉碎成粉末状，再加水混合均匀；将获得的产物混合，同时不断加入盐酸搅拌均匀。本发明的絮凝剂配比科学，制备简单，使用方便，能够有效去除水中的有机污染物和悬浮物，从而提升水处理能力，提高处理水的质量。中国专利(CN 201610406101.8)“一种制备纯净水用的絮凝剂及其制备方法”提供了一种制备纯净水用的絮凝剂，由重量份的原料制成：硫酸亚铁40-60份、硫酸高铁铵0.6-1份、三甲基硅烷基甲磺酸盐0.2-0.4份、2-氨基-1,3-丙二醇3-5份等，本发明絮凝效果好且使用方便。中国专利(CN 201610390665.7)“一种耐低温多糖型微生物絮凝剂的制备方法及其应用”将Klebsiella oxytoca GS-4-08菌种用于蔗糖废水和腈类废水的同步处理；利用处理后的得到的废水进行醇沉等步骤收集菌株所分泌的胞外聚合物即微生物絮凝剂。美国专利(US9403704)“Water treatment method and water treatment flocculant”提供了一种使用絮凝剂处理含酚醛树脂的碱性溶液减少二次污染的水处理方法，其中包括添加絮凝剂和膜分离处理。美国专利(US7666916)“Flocculant,manufacturing method therefor,and flocculation method using the flocculant”提供了一种可简便、安全、快速处理自来水厂、污水处理厂、工业等废水的絮凝剂的制备方法，絮凝剂由硅胶体溶液经稀释凝胶化制得，然后与悬浮物凝胶结合进行絮凝处理。目前，还未见到将细菌纤维素作为原料，通过化学改性生成羧基纤维素进一步合成三维网状结构絮凝材料的相关工艺技术出现。

技术实现要素：

为克服现有技术的不足，本发明提供一种操作简单、应用范围广、不会造成二次污染、且降低生产成本的细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将细菌纤维素材料加入氢氧化钠和尿素混合溶液中，充分搅拌后冷冻60-80min，取出得到细菌纤维素溶液；

2)将步骤1)中得到的细菌纤维素溶液在30-40℃下，遮光条件下，搅拌加入高碘酸钠氧化90-110min后，再加入乙二醇反应30-90min，去除残余的高碘酸钠；去掉遮光设备在室温下再搅拌反应6-8h，得到羧基纤维素溶液；

3)将步骤2)中反应得到的羧基纤维素溶液进行离心处理，洗涤至中性，冷冻干燥后得到细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料。

作为优选，所述步骤1)中氢氧化钠和尿素混合溶液与细菌纤维素材料的质量比为10-20:1。

作为优选，所述步骤1)氢氧化钠和尿素混合溶液中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为8wt％和10wt％。

作为优选，所述步骤2)中高碘酸钠与细菌纤维素材料的质量比为0.1-0.2:1。

作为优选，所述步骤2)中乙二醇与细菌纤维素材料的质量比为1-3:1。

作为优选，所述步骤1)中放置在-10℃条件下进行冷冻。

作为优选，所述细菌纤维素来源菌种为八叠球菌、土壤杆菌或根瘤菌中的一种。

本发明提供的三维网状结构絮凝材料，是将细菌纤维素材料溶解，加入高碘酸钠和乙二醇进行改性，生成羧基纤维素，再经过处理干燥后得到三维网状结构絮凝材料，然后投入到废水中进行絮凝应用。该制备方法操作简便、材料来源广泛且成本低，应用范围广阔。本发明以细菌纤维素作为絮凝材料原料，即充分利用可生物降解天然材料、减少环境的二次污染，同时大大降低对石油资源的原料依赖。制备的三维网状结构絮凝材料适用于工业和生活等废水处理，具有重要的经济和社会环境效益。

本发明的有益效果是：不会过于依赖石油资源，降低了生产成本，简化了操作方法，扩大了应用范围，絮凝材料可生物降解减少了二次污染，制备的三维网状结构絮凝材料适用于工业和生活等废水处理，具有重要的经济和社会意义。

附图说明

图1为实施例1制备的细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料与细菌纤维素原料的红外谱图。

图2为实施例1制备的细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料应用于高岭土废水处理前后以及对比传统絮凝剂聚丙烯酰胺处理的效果照片。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1:

1)将八叠球菌产生的细菌纤维素材料按氢氧化钠和尿素混合溶液与细菌纤维素材料15:1的质量比加入8wt％氢氧化钠和10wt％尿素混合溶液中，充分搅拌后放置-10℃条件下冷冻80min，取出得到细菌纤维素溶液；

2)将步骤1)得到的细菌纤维素溶液在35℃下，遮光条件下，按高碘酸钠与纤维素材料0.2:1的质量比搅拌加入高碘酸钠氧化110min后，再按乙二醇与细菌纤维素材料2:1的质量比加入乙二醇反应60min，去除残余的高碘酸钠；去掉遮光设备在室温下再搅拌反应6h，得到羧基纤维素溶液；

3)将步骤2)中反应得到的羧基纤维素溶液进行离心处理，洗涤至中性，冷冻干燥后得到细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料(a)。

实施例2:

1)将根瘤菌产生的细菌纤维素材料按氢氧化钠和尿素混合溶液与细菌纤维素材料20:1的质量比加入8wt％氢氧化钠和10wt％尿素混合溶液中，充分搅拌后放置-10℃条件下冷冻70min，取出得到细菌纤维素溶液；

2)将步骤1)得到的细菌纤维素溶液在40℃下，遮光条件下，按高碘酸钠与纤维素材料0.1:1的质量比搅拌加入高碘酸钠氧化90min后，再按乙二醇与细菌纤维素材料1:1的质量比加入乙二醇反应30min，去除残余的高碘酸钠；去掉遮光设备在室温下再搅拌反应7h，得到羧基纤维素溶液；

3)将步骤2)中反应得到的羧基纤维素溶液进行离心处理，洗涤至中性，冷冻干燥后得到细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料(b)。

实施例3:

1)将八叠球菌产生的细菌纤维素材料按氢氧化钠和尿素混合溶液与细菌纤维素材料18:1的质量比加入8wt％氢氧化钠和10wt％尿素混合溶液中，充分搅拌后放置-10℃条件下冷冻65min，取出得到细菌纤维素溶液；

2)将步骤1)得到的细菌纤维素溶液在40℃下，遮光条件下，按高碘酸钠与细菌纤维素材料0.18:1的质量比搅拌加入高碘酸钠氧化105min后，再按乙二醇与纤维素材料1.5:1的质量比加入乙二醇反应70min，去除残余的高碘酸钠；去掉遮光设备在室温下再搅拌反应7h，得到羧基纤维素溶液；

3)将步骤2)中反应得到的羧基纤维素溶液进行离心处理，洗涤至中性，冷冻干燥后得到细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料(c)。

实施例4:

1)将土壤杆菌产生的细菌纤维素材料按氢氧化钠和尿素混合溶液与细菌纤维素材料10:1的质量比加入8wt％氢氧化钠和10wt％尿素混合溶液中，充分搅拌后放置-10℃条件下冷冻60min，取出得到细菌纤维素溶液；

2)将步骤1)得到的细菌纤维素溶液在30℃下，遮光条件下，按高碘酸钠与纤维素材料0.15:1的质量比搅拌加入高碘酸钠氧化100min后，再按乙二醇与细菌纤维素材料3:1的质量比加入乙二醇反应90min，去除残余的高碘酸钠；去掉遮光设备在室温下再搅拌反应8h，得到羧基纤维素溶液；

3)将步骤2)中反应得到的羧基纤维素溶液进行离心处理，洗涤至中性，冷冻干燥后得到细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料(d)。

通过红外光谱测定实施例1、实施例2、实施例3及实施例4制备的由三种不同细菌纤维素制备的三维网状结构絮凝材料(a)、三维网状结构絮凝材料(b)、三维网状结构絮凝材料(c)及三维网状结构絮凝材料(d)的羧基含量变化。

表1为实施例1、实施例2、实施例3及实施例4制备的三维网状结构絮凝材料(a)、三维网状结构絮凝材料(b)、三维网状结构絮凝材料(c)及三维网状结构絮凝材料(d)处理高岭土废水混凝效果。由表1数据可知，三维网状结构絮凝材料应用于高岭土废水的混凝处理，废水的浊度去除率在94.1-95.2％，说明该工艺方法制备的4种三维网状结构絮凝材料对高岭土废水均有良好的混凝沉淀效果。

如图1所示，从实施例1制备的三维网状结构絮凝材料的红外光谱可以看到，3403cm^-1是O-H的伸缩振动吸收峰，1637cm^-1为C＝O伸缩振动的吸收峰，1384cm^-1为C-O伸缩振动吸收峰，这些吸收峰为羧基的特征峰。改性前后样品中都存在羧基，但是通过氧化改性后，三维网状结构絮凝材料中的V_O-H吸收峰明显减弱，羧基中的V_C-O吸收峰有所增强，这表明通过氧化反应之后，部分羟基被氧化为羧基，三维网状结构絮凝材料中的羧基含量增加，有利于絮凝沉淀。如图2所示，从实施例1制备的三维网状结构絮凝材料应用于高岭土废水处理前后以及对比传统絮凝剂处理的效果照片可看出，聚丙烯酰胺与细菌纤维素构建的三维网状结构絮凝材料采用优化后的使用工艺处理废水的絮凝效果不相上下，都具有较为优异的混凝效果。高岭土废水原水浑浊，液体基本呈淡黄绿色，经过处理后的上清液变得澄清透明，且色度和浊度都有了明显降低；絮凝材料吸附水中杂质后形成较大的絮体颗粒，与上清液分离沉降，混凝效果明显。

表1

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。