一种含细菌纤维素的水响应传感橡胶薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性橡胶复合膜的制备技术领域，特别是一种含细菌纤维素晶须的水响应型橡胶复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]智能材料是一种能够判断、处理从自身表层或内部获取的关于环境条件及变化的信息并做出反应、以改变自身结构与功能，使其很好地与外界协调的、具有自适应性的材料系统。作为智能材料的基础材料之一，刺激响应型功能材料近年来已引起了研宄者的极大兴趣，它主要是针对外界或内部的刺激(如应力、应变、热、光、电、磁、化学和辐射等)而做出响应的材料，可用来制备各种传感器。因此，对刺激响应功能材料的研宄一直是本领域的研宄热点之一。如文献《ACS Nano，2014，8(9): 8819 - 8830》报道通过溶胀法制备了石墨烯/天然橡胶复合材料，这种复合材料对应变具有良好的敏感性，在生物医用领域具有广泛的应用。公开号为CN103526333A的中国专利公开了一种通过原位聚合制备纳米碳材料/硅橡胶光刺激响应性复合材料的制备方法。对刺激响应功能材料的研宄一直是本领域的研宄热点之一。
[0003]由木醋杆菌、土壤杆菌和根瘤杆菌等微生物合成的细菌纤维素(Bacterialcellulose, BC)是一种新型的高分子化合物，它具有化学纯度高，结晶度高，生物相容性好，吸水能力强，力学强度高与生物可降解性等特点。在一定条件下对BC进行处理，可以得到一维棒状的细菌纤维素晶须(Bacterial Cellulose Whisker，BCW)。BCW与植物纤维素晶须相比，其缺陷少，结晶度更高，有着更大的长径比(I?100)和比表面积170m2/g，并且理论模量达150GPa，强度为lOGPa，是理想的橡胶补强填料。发明人前期在CN103102547的中国专利公开了一种含细菌纤维素晶须的XNBR硫化胶及其制备方法，报道了细菌纤维素作为一种补强填料，对XNBR橡胶硫化胶的补强性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种对水具有良好机械适应性的细菌纤维素晶须/橡胶复合膜及其制备方法。
[0005]实现本发明目的的技术解决方案为:
一种含细菌纤维素晶须的橡胶复合膜，所述的橡胶复合膜由1-5份细菌纤维素晶须(BCff)和100份橡胶组成，其中，橡胶选自丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)或羧基丁腈橡胶(XNBR)中的任意一种。
[0006]一种含细菌纤维素晶须的橡胶复合膜的制备方法，包括以下步骤:
步骤一:将细菌纤维素晶须加入去离子水，超声0.5?Ih得到1-5份细菌纤维素晶须分散液，将该分散液与100份橡胶胶乳进行混合，超声I?2h，得到含细菌纤维素晶须的橡胶混合液；
步骤二:将絮凝液滴到玻璃板上，60?80°C烘去溶剂，然后将烘干的玻璃板水平浸入橡胶混合液中，保持一段时间，使BCW/橡胶胶乳凝胶到玻璃板上，用去离子水洗涤除去凝胶表面的絮凝剂，50?60°C烘干即得到细菌纤维素晶须/橡胶复合膜。
[0007]步骤一中，橡胶胶乳选自丁苯橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)或羧基丁腈橡胶(XNBR)中的任意一种。
[0008]步骤二中，絮凝液选用氯化钠溶液、氯化钙溶液或硝酸钙溶液中的一种或多种，浓度为8?14%。
[0009]步骤二中，玻璃板浸入混合液中的时间视所需要的薄膜厚度而定，保持在20?60so
[0010]本发明显著优点是:(1)通过一定条件下对细菌纤维素进行酸解，去除了细菌纤维素中非晶部分等缺陷，得到了高纯度的细菌纤维素晶须，该晶须表面含有大量的羟基等官能团，能有效的分散在水中，获得稳定的晶须水分散液体系。(2)BCW/橡胶复合膜的制备工艺简单环保，零污染。(3)采用本发明的制备方法制备的BCW/橡胶复合膜吸水后模量显著下降，具有良好的水刺激响应机械适应性。
【附图说明】
[0011]图1是本发明含细菌纤维素晶须的橡胶复合膜的制备方法的流程示意图。
[0012]图2是含3份细菌纤维素晶须的橡胶复合膜吸水前后的模量变化图。
[0013]图3是含5份炭黑的橡胶复合膜吸水前后的模量变化图。
【具体实施方式】
[0014]结合附图1，本发明含细菌纤维素晶须的橡胶复合膜，包括橡胶100份、BCff 1-5份。
[0015]份，是以配方中主体成分橡胶的加入量为基准(100质量份)，配方中其他组分以橡胶的用量为参照物，用其占橡胶质量的百分比来表示。
[0016]本发明采用硫酸对细菌纤维素进行酸化，离心，洗涤，得到细菌纤维素晶须，然后与橡胶胶乳进行混合，将絮凝液滴到玻璃板上烘干后，水平浸入混合液中，使BCW/橡胶胶乳凝胶到玻璃板上，洗涤，烘干，即可获得BCW/橡胶复合膜。本发明制备工艺简单环保，成本低，工业化生产容易。
[0017]本发明制备含细菌纤维素晶须的橡胶复合膜的方法，具体包括以下步骤:
步骤一:本发明中所用的细菌纤维素晶须由细菌纤维素在40?60°C下，加入40-60%
硫酸与细菌纤维素的比例为ImL:lg，搅拌36?48h，然后在9000rpm下，离心20min，洗涤，得到细菌纤维素晶须；
步骤二:将步骤一得到的细菌纤维素晶须，加入适量去离子水，超声0.5?lh，使1-5份细菌纤维素晶须分散在水中得到细菌纤维素晶须分散液，将细菌纤维素晶须分散液与100份橡胶胶乳进行混合，超声I?2h，得到含细菌纤维素晶须的橡胶混合液；
步骤三:配制一定量的絮凝剂，絮凝剂采用无机盐氯化钠溶液、氯化钙溶液或硝酸钙溶液中的一种或多种，浓度为8?14%。将絮凝剂滴到玻璃板上，60?80°C烘干去溶剂，然后将烘干的玻璃板水平浸入混合液中，保持20?60s时间，使BCW/橡胶胶乳凝胶到玻璃板上，用去离子水洗涤除去凝胶表面的絮凝剂，50?60°C烘12-18小时即得到BCW/橡胶复合膜。
[0018]下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明。
[0019]实施例1
称取20g的细菌纤维素投入到反应器中，加入40%硫酸溶液，在温度为60°C的条件下搅拌36h，反应结束后在9000rpm下离心20min、并用去离子水洗涤，得到细菌纤维素晶须。称取1.5gBCW，溶于150ml去离子水中，超声功率为125W，温度20°C，超声0.5h。称取质量分数为23%的SBR胶乳130g (相当于30g干胶)，在超声下将BCW分散液滴加到胶乳中，超声lh，得到BCW/SBR混合液。配制浓度为14%的硝酸钙絮凝液，将絮凝液滴到洗净烘干的玻璃板上，60°C烘去溶剂，然后将玻璃板水平浸入BCW/SBR混合液中，保持20s，使BCW/SBR胶乳凝胶到玻璃板上，用去离子水洗涤除去凝胶表面的絮凝剂，60°C烘12小时即得到BCW/SBR复合膜。经测试，所制备的复合膜常温模量(25°C)达到31.1MPa，将其泡入去离子水中，吸水后，复合膜的常温模量下降到15.3MPa，下降了 50.8%。
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