本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及一种水相阳离子悬浮聚合制备异丁烯与烷基苯乙烯和、或异戊二烯的无规共聚物的方法，更具体地说是一种高分子共聚物的绿色环保的合成方法。即是以水为反应介质，通过水相阳离子悬浮法实现异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯共聚，制备高分子量的异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯无规共聚物的方法。
背景技术：
目前，上述异丁烯均聚物和共聚物，只能由异丁烯单体经阳离子聚合来制备，通常要求在几乎无氧、无水及高纯惰性气体保护的条件下于干燥的有机反应介质中进行，可采用淤浆聚合和溶液聚合工艺流程，但反应条件要求极其苛刻，导致工艺流程极其复杂。水是一种常用的、价格低廉的环保型介质，已广泛用于自由基聚合体系，如悬浮聚合工艺、乳液聚合工艺。使用水作为聚合介质有着明显的优势:(1)易得；(2)安全；(3)环保；(4)水的比热容大，传热散热效果好。然而，与自由基聚合不同，对于离子型聚合体系，则通常需要在几乎无水、无氧和惰性气体保护下才能进行有效的聚合反应，这主要是由于引发体系或催化剂体系、活性中心可与氧气、水进行反应而遭到破坏，因而使得聚合反应无法进行。因此，半个多世纪以来的乙烯基单体的阳离子聚合体系，都是要求几乎无水、无氧和干燥有机溶剂的反应条件，特别是水含量一定要控制在ppm级，否则可能导致聚合反应不发生。
传统丁基橡胶(IIR)具有优异的气密性、较低的玻璃化温度、优异的阻尼和耐老化性能，在汽车、生物医药等领域有着广泛的应用，但是传统丁基橡胶有很多不足，传统丁基橡胶与其他橡胶的相容性较差，不利于与其他橡胶共混混炼，而且分子链含有不饱和的双键，在橡胶后期加工过程中容易交联，产生焦烧。异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯共聚物是一种异丁烯基聚合物(聚合物中异丁烯结构单元含量>90％)，拥有与丁基橡胶相似的气密性和阻尼性，但是共聚采用烷基苯乙烯取代传统丁基橡胶中的异戊二烯，合成聚合物分子链为全饱和结构。所以异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯共聚物拥有接近乙丙橡胶的耐热氧老化性能、耐臭氧性、抗疲劳性和耐磨性，比传统的丁基橡胶性能更加优异。异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯共聚物应用范围广泛在汽车轮胎中并用可以提高轮胎的动态性能，降低滚动阻力和提高抗湿滑性，还包括减震材料，轮胎气密层、输送带和橡胶软管等方面。
U.S.5430118A和U.S.5162445A中详细的阐述了采用三氯化铝和烷基铝作为引发体系在-80～-100℃合成了聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物。文献中引发剂是采用直接添加的方式加入反应体系中，没有通过陈化，引发体系的活性难以控制，并且引发剂只选用了三氯化铝和二氯乙基铝。在专利U.S.5430118A和U.S.5162445A中溶液法合成聚合物所用溶剂是氯甲烷和己烷体积比是6/4。胶液粘度大，反应传热差，胶液挂壁现象严重，合成生产周期短。而且在文献中没有添加第三组分，聚合反应温度较低，能耗较大，分子量分布都大于2。
C.N.1568335A中详细的阐述了采用了卤化锆和卤化铪及有机酰氯条件下合成了异烯烃共聚物。文献中引发剂配置方法复杂，需要在-40℃条件下，氯化锆和有机酰氯在氯甲烷中陈化，搅拌4个小时。
上述研究都是在有机溶剂中制备异丁烯共聚物。
Collins等J.Am.Chem.Soc.,2003,125(48)：14686-14687；Organometallics,2009,28(1)：249-263指出1,2-C6F4[B(C6F5)2]2、1,2-C6F4[9-B(C12F8)]2与枯基氯(CumCl)或枯基醚(CumOCH3)等配合可以形成活性中心引发异丁烯进行水相聚合。在非极性溶剂己烷(含水)中，于-78℃下引发异丁烯聚合，可以合成出高分子量(Mn＝100000-779000g/mol)、MWD相对较宽(Mw/Mn＝1.7-4.6)的聚合物，并指出聚合体系中加入2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶(DtBMP)可以有效抑制质子引发反应，提高产物分子量。在水相悬浮体系中，Collins等发现，通过加入一些强电解质溶液(如LiCl(23wt％)、H2SO4(38wt％)、HBF4(48wt％))来调节体系的电解度，能够有效的提高单体转化率和产物分子量。Lewis等报道(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2012,50:1325-1332.)，三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)和三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)是活性更高的共引发剂，通过水相聚合能够合成出Mw更高、MWD更窄、产率更高的聚苯乙烯或聚异丁烯。但上述研究均为涉及到水相阳离子悬浮制备异丁烯共聚物的研究方法，也没有加入起稳定活性中心作用的第三组分。
CN201010257:64.X在水相聚合研究中，使用共引发剂为传统的BF3,BC13,AlCl3,AlBr3,SnCl4,TiCl4,TiBr4,FeCl3,SbCl5,ZnCl2等中的至少一种；未使用耐水性更好的三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)和三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)。
技术实现要素：
本发明目的是提出一种水相阳离子悬浮聚合制备异丁烯与烷基苯乙烯和、或异戊二烯的无规共聚物的方法，其特征在于，在-20～-100℃条件下采用主引发剂和耐水性共引发剂为引发体系，加入第三组分，以异丁烯、烷基苯乙烯或、和异戊二烯为原料，在水相介质中，实现活性阳离子悬浮聚合制备异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯无规共聚物；其水相悬浮聚合制备共聚物的步骤如下：
(1)聚合釜进料：在-20～-100℃条件下，向反应釜中加入一定质量的水、主引发剂、强电解质、表面活性剂、异丁烯单体、烷基苯乙烯或、和异戊二烯、第三组分混合液，混合均匀；
(2)引发剂体系配置：共引发剂用己烷或水稀释；
(3)聚合物合成：在-20～-100℃条件下，将共引发剂体系加入聚合釜中，进行聚合反应，聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应；反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂和反应介质；合成异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯的无规共聚物。
(4)在40℃条件下真空干燥至恒重，即得到干燥后的异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯的无规共聚物。
所述第三组分是作为阳离子聚合的活性添加剂，能稳定活性中心，提高单体转化率；包括：酯类、酰胺类、酮类、醇类及吡啶类，其中，酯类选自乙酸甲酯(MtOAc)、乙酸乙酯(EtOAc)或乙酸叔丁酯(t-BuOAc)，优选乙酸乙酯(EtOAc)；酰胺类选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或三乙基胺(TEA)，优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；酮类选自丙酮、丁酮、戊酮或苯丙酮，优选丙酮；醇类选自:乙醇、丙醇或丁醇；吡啶类选自六氢吡啶或4-乙烯基吡啶。
所述第三组分通过单体进料时，随单体加入聚合体系；第三组分浓度在正离子聚合体系中浓度为1×10-2～2×10-4mol/L，与引发剂的摩尔比是0.2-10。
所述共引发剂为三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)、三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)的耐水性强的Lewis酸中之一种；主引发剂为水、枯基氯、二枯基氯(DCC)、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCl)中之一种；其中共引发剂与主引发剂的摩尔比为1:1～1:40。
所述水相体系中加入一些强电解质溶液LiCl或/和H2SO4或/和HBF4来调节体系熔点，满足低温聚合的要求，其中强电解质在水中含量为5～50wt％。
所述异丁烯与烷基苯乙烯单体按比例混合，两者摩尔比例99:1～80:20；混合的单体液滴悬浮在水中，并通过添加表面活性剂：十二烷基硫酸钠、三氟甲烷磺酸或三甲基十二烷基溴化铵，稳定单体液滴，其中表面活性剂添加量为单体质量0.5～10wt％。
所述异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯无规共聚物分子量是50,000-500,000g/mol，分子量分布范围为1.3～4.0。
所述异丁烯、烷基苯乙烯或、和异戊二烯单体转化率在30～99％。
一种水相阳离子悬浮聚合制备异丁烯与烷基苯乙烯和、或异戊二烯的无规共聚物的应用，其特征在于，用于间歇4L反应釜合成橡胶；其合成胶液粘度较小，挂胶现象不明显，生产周期短。
本发明的有益效果是克服目前技术的不足，达到绿色环保的效果。传统阳离子聚合只能在低温、无水、无氧和高纯惰性气体保护下进行。本发明克服这一困难，以水为溶剂，降低成本，绿色环保，并且本发明制备异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯无规共聚物，扩大了水相阳离子聚合的应用范围，为阳离子共聚提供新方法。
具体实施方式
本发明提出一种水相阳离子悬浮聚合制备异丁烯与烷基苯乙烯和、或异戊二烯的无规共聚物的方法，在-20～-100℃条件下采用主引发剂和耐水性共引发剂为引发体系，加入第三组分，以异丁烯、烷基苯乙烯或、和异戊二烯为原料，在水相介质中，实现活性阳离子悬浮聚合制备异丁烯与烷基苯乙烯或、和异戊二烯无规共聚物；下面列举16个实施例，对本发明加以进一步说明。
实施例1
在－100℃条件下，向聚合釜中加入100g水、LiC l15g,H2SO4 2ml,HBF410ml,十二烷基硫酸钠l.0g，100mL异丁烯与对甲基苯乙烯混合液(其中对甲基苯乙烯10mol％)，单体浓度36.3wt％。二烷基硫酸钠为单体质量1.41wt％。在搅拌下，加入2mL氯化氢0.4M、2mL乙酸乙酯作为第三组分0.4M加入体系，加入32mL三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中氯化氢、乙酸乙酯及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:1:40。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为94％，重均分子量为4.4X105，分子量分布指数为2.7。
实施例2
在－80℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化铵2.5g，LiCl10g,HBF4 5ml,50mL异丁烯与对叔丁基苯乙烯混合液(其中对叔丁基苯乙烯5mol％)，单体浓度36.3wt％。三甲基十二烷基溴化铵为单体质量7wt％。在搅拌下，加入2mL2-氯-2，4，4-三甲基戊烷0.4M、4mLN,N-二甲基甲酰胺作为第三组分0.4M加入体系，加入16mL三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl,N,N-二甲基甲酰胺及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:2:20。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为96％，重均分子量为2.1X105，分子量分布指数为2.1。
实施例3
在－60℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，LiCl10g,HBF410ml,35mL异丁烯与间甲基苯乙烯混合液(其中间甲基苯乙烯2mol％)，单体浓度36.3wt％。三氟甲烷磺酸为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL枯基氯0.4M、1mL丙酮作为第三组分0.4M加入体系，加入4mL三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中枯基氯,丙酮及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:0.5:5。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为90％，重均分子量为3.8X105，分子量分布指数为1.9。
实施例4
在－40℃条件下，向聚合釜中加入100g水、十二烷基硫酸钠5g，LiCl10g。150mL异丁烯与邻甲基苯乙烯混合液(其中邻甲基苯乙烯6mol％)，单体浓度36.3wt％。三十二烷基硫酸钠为单体质量4wt％。在搅拌下，加入1mL二枯基氯0.4M、10mL丁醇作为第三组分0.4M加入体系，加入4mL三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中二枯基氯,丁醇及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:10:10。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为82％，重均分子量为3.1X105，分子量分布指数为2.3。
实施例5
在-20℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化铵5g，LiCl10g。150mL异丁烯与对乙基苯乙烯混合液(其中对乙基苯乙烯1mol％)，单体浓度36.3wt％。三甲基十二烷基溴化铵为单体质量4wt％。在搅拌下，加入1mL氯化氢0.4M、10mL六氢吡啶作为第三组分0.4M加入体系，加入2mL三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)1M引发聚合，其中氯化氢,六氢吡啶及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:10:5。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为70％，重均分子量为1.5X105，分子量分布指数为1.4。
实施例6
在-20℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，LiCl10g,HBF410ml,35mL异丁烯与邻乙基苯乙烯混合液(其中邻乙基苯乙烯8mol％)，单体浓度22.5wt％。三氟甲烷磺酸为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl 0.4M、2mL4-乙烯基吡啶作为第三组分0.4M加入体系，加入0.8mL三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl、4-乙烯基吡啶及三(五氟代苯基)铝摩尔比为1:1:1。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为54％，重均分子量为7.4X104，分子量分布指数为1.7。
实施例7
在-30℃条件下，向聚合釜中加入100g水、十二烷基硫酸钠2.5g，LiCl10g,35mL异丁烯与对丙基苯乙烯混合液(其中对丙基苯乙烯2mol％)，单体浓度22.5wt％。十二烷基硫酸钠为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL枯基氯0.4M、10mL乙酸乙酯作为第三组分0.4M加入体系，加入0.8mL三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中枯基氯、乙酸乙酯及三(五氟代苯基)铝摩尔比为1:5:1。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为64％，重均分子量为3.0X104，分子量分布指数为2.4。
实施例8
在-50℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化铵2.5g，LiCl10g,50mL异丁烯与异丙基苯乙烯混合液(其中异丙基苯乙烯2mol％)，单体浓度22.5wt％。三甲基十二烷基溴化铵为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL二枯基氯0.4M、10mLN,N-二甲基甲酰胺作为第三组分0.4M加入体系，加入1.6mL三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中二枯基氯、N,N-二甲基甲酰胺及三(五氟代苯基)铝摩尔比为1:5:2。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为72％，重均分子量为5.0X104，分子量分布指数为3.1。
实施例9
在-70℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，LiCl10g,50mL异丁烯与间丙基苯乙烯混合液(其中间丙基苯乙烯2mol％)，单体浓度22.5wt％。三氟甲烷磺酸为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL氯化氢0.4M、10mL丙酮作为第三组分0.4M加入体系，加入4mL三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中氯化氢、丙酮及三(五氟代苯基)铝摩尔比为1:5:5。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为93％，重均分子量为2.2X105，分子量分布指数为1.8。
实施例10
在-90℃条件下，向聚合釜中加入100g水、十二烷基硫酸钠2.5g，LiCl10g,50mL异丁烯与对甲基苯乙烯混合液(其中对甲基苯乙烯2mol％)，单体浓度22.5wt％。十二烷基硫酸钠为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL氯化氢0.4M、10mL丁醇作为第三组分0.4M加入体系，加入8mL三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中氯化氢、丁醇及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:5:10。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为84％，重均分子量为2.8X105，分子量分布指数为2.1。
实施例11
在-80℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化铵2.5g，LiCl10g,50mL异丁烯与异戊二烯混合液(其中异戊二烯2mol％)，单体浓度15.8wt％。三甲基十二烷基溴化铵为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL氯化氢0.4M、10mL六氢吡啶作为第三组分0.4M加入体系，加入16mL三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中氯化氢、六氢吡啶及三(五氟代苯基)铝摩尔比为1:5:20。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为95％，重均分子量为1.9X105，分子量分布指数为1.7。
实施例12
在-60℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，LiCl10g,50mL异丁烯与异戊二烯混合液(其中异戊二烯2mol％)，单体浓度15.8wt％。三氟甲烷磺酸为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl 0.4M、10mL4-乙烯基吡啶作为第三组分0.4M加入体系，加入4mL三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl、4-乙烯基吡啶及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:5:5。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为86％，重均分子量为2.4X105，分子量分布指数为2.2。
实施例13
在-40℃条件下，向聚合釜中加入100g水、十二烷基硫酸钠2.5g，LiCl10g,50mL异丁烯与异戊二烯混合液(其中异戊二烯2mol％)，单体浓度15.8wt％。十二烷基硫酸钠为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL枯基氯0.4M、10mL乙酸乙酯作为第三组分0.4M加入体系，加入8mL三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中枯基氯、乙酸乙酯及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:5:10。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为82％，重均分子量为1.8X105，分子量分布指数为2.5。
实施例14
在-20℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化铵2.5g，LiCl10g,50mL异丁烯与异戊二烯混合液(其中异戊二烯2mol％)，单体浓度15.8wt％。三甲基十二烷基溴化铵为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL二枯基氯0.4M、10mLN,N-二甲基甲酰胺作为第三组分0.4M加入体系，加入16mL三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中二枯基氯、N,N-二甲基甲酰胺及三(五氟代苯基)铝摩尔比为1:5:20。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为65％，重均分子量为1.1X105，分子量分布指数为2.8。
实施例15
在-60℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，LiCl10g,50mL异丁烯、对乙基苯乙烯、异戊二烯混合液(其中对乙基苯乙烯10mol％，异戊二烯2mol％)，单体浓度25.9wt％。三氟甲烷磺酸为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL氯化氢0.4M、10mL丙酮作为第三组分0.4M加入体系，加入8mL三(五氟代苯基)铝(Al(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中氯化氢、丙酮及三(五氟代苯基)铝摩尔比为1:5:10。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为55％，重均分子量为2.3X105，分子量分布指数为3.0。
实施例16
在-60℃条件下，向聚合釜中加入100g水、十二烷基硫酸钠2.5g，LiCl10g,50mL异丁烯、对甲基苯乙烯、异戊二烯混合液(其中对甲基苯乙烯10mol％，异戊二烯2mol％)，单体浓度25.9wt％。十二烷基硫酸钠为单体质量10wt％。在搅拌下，加入2mL2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl 0.4M、10mL六氢吡啶作为第三组分0.4M加入体系，加入16mL三(五氟代苯基)镓(Ga(C6F5)3)溶液1M引发聚合，其中2-氯-2，4，4-三甲基戊烷TMPCl、六氢吡啶及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:5:20。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入NaOH/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合产物。聚合物收率为67％，重均分子量为3.1X105，分子量分布指数为3.6。