一种磷杂菲结构反应型阻燃剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种阻燃剂，尤其是一种磷杂菲结构反应型阻燃剂及其应用。

背景技术：

自1936年卡斯坦与格林利同时发明环氧树脂以来，环氧树脂因其具有良好的物理、化学性能而在交通运输、基础设施建设、船舶和海洋、宇航以及电气工程等几乎社会生活的方方面面有着广泛的应用。尽管如此，由于通用型环氧树脂易燃的特点，其在很多领域均不能满足使用要求。而随着环氧树脂行业朝着精细化的方向发展，开发新型高效的阻燃剂以提高环氧树脂的阻燃能力已成为研究热点。

目前，环氧树脂阻燃剂种类多样，分类方法也有所不同。根据阻燃剂所含的元素分，可分为磷系、氮系、硅系、氟系阻燃剂或者含有两种或以上元素的协同阻燃剂。根据阻燃剂有无能与环氧树脂反应的官能团又可分为添加型和反应型阻燃剂。反应型阻燃剂具有阻燃效果持久、不会在环氧树脂中发生迁移，且在提高环氧树脂阻燃能力同时也可保持或提高其机械性能等特点。

Gao等(Gao L P，Wang D Y，Wang Y Z，et al.Polymer Degradation and Stability，2008，93(7):1308-1315.)合成了一种单反应官能团的含磷单体DODPP，然后将不同比例的DODPP与DGEBA反应，得到不同含磷量的环氧树脂。当磷添加量达2.5％时，得到的固化物经过UL-94测试可达V-0级，LOI值30.2％。热释放测试得到HRR，PHRR，Av-HRR的值均会减小。Murias(Murias P，Maciejewski H，Galina H.European Polymer Journal，2012，48(4):769-773.)等合成了两种端基分别带有氨基或环氧基的硅氧烷，并以三亚乙基四胺为固化剂，与低分子量的环氧(E6)共固化得到环氧固化物，当硅氧烷的加入量增大时，得到的环氧固化物的LOI值也从21.9％提高到23.9％，且冲击强度会有明显提高。

技术实现要素：

本发明涉及一种磷杂菲结构反应型阻燃剂及其应用。

所述磷杂菲结构反应型阻燃剂由四羟甲基硫酸膦(THPS)、苯胺、冰醋酸、对羟基苯甲醛(4—HBA)及9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应所得。

所述磷杂菲结构反应型阻燃剂结构式如下：

所述磷杂菲结构反应型阻燃剂合成路线如下：

所述的磷杂菲结构反应型阻燃剂合成步骤如下：

(1)5—氨基甲基—1,3—二苯基—1,3,5—二氮磷杂环(以下称为物质Ⅰ)的合成方法参照Frank A Drake Jr G L.The Journal of Organic Chemistry,1972,37(17):2752-2755；

(2)在三口瓶中加入DOPO、4-HBA和物质Ⅰ，再加入催化量的对甲苯磺酸，通氮气保护，升温并磁力搅拌，反应一定时间；

(3)反应完成后用以硅胶为固定相的柱色谱进行分离。

其中，所述物质Ⅰ、4-羟基苯甲醛、DOPO的摩尔比为1：2-6：3-7；

所述催化剂对甲苯磺酸用量为物质Ⅰ质量分数的1％-10％；

所述溶剂采用甲苯；反应温度为100℃-180℃；反应时间为8-20h。

所述多官能度反应型阻燃剂的制备方法特征在于包括以下步骤：

1、步骤(2)中DOPO、4-HBA和物质Ⅰ三者的摩尔比可为4：3：1—6：5：1，催化剂对甲苯磺酸用量为物质Ⅰ质量分数的2％—8％。反应温度为120℃—160℃，反应时间为10—16h。

2、步骤(3)中柱色谱进行分离时展开剂为乙酸乙酯：石油醚＝4:1(体积比)，每100mL展开剂中加入5mL冰醋酸。

本发明所述的阻燃剂具有如下优点：

(1)该阻燃剂分子结构中含有三个羟基，可与环氧基反应，参与环氧树脂固化。与普通反应型阻燃剂相比，其官能度更高，改性环氧树脂后与基体结合更牢固。

(2)该阻燃剂分子结构中有多个苯环及稠环结构，且磷、碳、氮原子形成了一个六元杂环，因此，其具有更高的热稳定性和耐水解性。

(3)该阻燃剂相对分子质量为1321，相比小分子阻燃剂，其能更好的存在于环氧树脂中而不发生迁移。

附图说明

图1为实施例1阻燃剂核磁氢谱谱图。

图2为实施例1阻燃剂核磁磷谱谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

在三口瓶中分别加入2.16g(0.01mol)、0.732g(0.006mol)、0.722g(0.002mol)的DOPO、4-HBA和物质Ⅰ，再加入0.0864g(相对物质Ⅰ的质量分数为4％)的对甲苯磺酸，通氮气保护，升温到130℃，磁力搅拌反应12h。反应完成后以硅胶为固定相，乙酸乙酯：石油醚＝4:1为展开剂，每100mL展开剂中加入5mL冰醋酸，柱色谱进行分离得到产物。

核磁谱图见图1和图2。

实施例2

在三口瓶中分别加入2.592g(0.012mol)、0.732g(0.006mol)、0.722g(0.002mol)的DOPO、4-HBA和物质Ⅰ，再加入0.0864g(相对物质Ⅰ的质量分数为4％)的对甲苯磺酸，通氮气保护，升温到130℃，磁力搅拌反应16h。

反应完成后以硅胶为固定相，乙酸乙酯：石油醚＝4:1为展开剂，每100mL展开剂中加入5mL冰醋酸，柱色谱进行分离得到产物。

实施例3

在三口瓶中分别加入2.592g(0.012mol)、0.976g(0.008mol)、0.722g(0.002mol)的DOPO、4-HBA和物质Ⅰ，再加入0.0864g(相对物质Ⅰ的质量分数为4％)的对甲苯磺酸，通氮气保护，升温到130℃，磁力搅拌反应16h。反应完成后以硅胶为固定相，乙酸乙酯：石油醚＝4:1为展开剂，每100mL展开剂中加入5mL冰醋酸，柱色谱进行分离得到产物。

实施例4

在三口瓶中分别加入2.592g(0.012mol)、0.732g(0.006mol)、0.722g(0.002mol)的DOPO、4-HBA和物质Ⅰ，再加入0.0864g(相对物质Ⅰ的质量分数为4％)的对甲苯磺酸，通氮气保护，升温到130℃，磁力搅拌反应12h。反应完成后以硅胶为固定相，乙酸乙酯：石油醚＝4:1为展开剂，每100mL展开剂中加入5mL冰醋酸，柱色谱进行分离得到产物。

纯环氧树脂及该阻燃剂改性的环氧树脂制备及阻燃测试步骤如下。

(1)纯环氧树脂的制备

称取20g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入4g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4小时，然后在140℃保温2小时，最后在160℃保温2小时。

(2)反应型阻燃剂改性的环氧树脂的制备

称取20g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入2.13g该阻燃剂(所含磷元素的质量为环氧树脂质量的1％，以下阻燃剂添加量均以磷元素质量计)，搅拌溶解后在真空下抽除小分子物质，加入4g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4小时，然后在140℃保温2小时，最后在160℃

保温2小时，即得该反应型阻燃剂改性的环氧树脂。按此方法，分别添加6.39g、10.66g该阻燃剂(对应磷元素含量分别为3％、5％)到20g环氧树脂中制成改性环氧树脂。

(3)将所得样品按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数。

测试结果见表1

表1不同磷含量改性环氧树脂极限氧指数测试结果