一种可再生十二醇和航空煤油范围内的支链烷烃的制备方法与流程

本发明涉及一种可再生十二醇和航空煤油范围内的支链烷烃的制备方法，具体包括两个步骤：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，木质纤维素生物质平台化合物异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或这些化合物中的两种或两种以上的混合物与氢气在酸催化剂、碱催化剂、金属掺杂的固体酸催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂的促进下，通过缩合反应获得碳链长度为12的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成碳链长度为12的含氧有机化合物在负载金属A/X型双功能催化剂的促进下通过加氢或加氢脱氧分别可以获得可再生十二醇或碳链长度为12的支链烷烃。通过本发明获得的十二醇可以用作合成表面活性剂十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的中间体，而本发明获得的碳链长度为12的支链烷烃可用与传统航空煤油混合使用以缓解我国对进口原油的依赖程度。与已有报导的工作相比，本工作首次通过连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或这些化合物中的两种或两种以上的混合物与氢气为原料直接合成十二醇或航空煤油范围内的支链烷烃，具有工艺简单、高效、节能等优势。

背景技术：

近年来，能源和环境问题受到广泛关注，以可再生、二氧化碳中性的生物质为原料合成燃料和能源化学品的工作受到世界各国的高度重视。汽油、柴油、航空煤油是目前国际上需求量巨大的运输燃料。目前，汽油、柴油、航空煤油主要是以原油经精馏，裂解，重整等工艺制备得到，具有不可再生性。并且，化石能源获得汽油、柴油、航空燃料在使用过程中会向大气排放额外的二氧化碳，造成温室效应。因此，从可持续发展、保护环境等方面考虑，需要大力发展以可再生、二氧化碳中性的生物质为原料通过催化转化制备汽油、航空煤油和柴油的新技术。另一方面，脂肪醇是一类重要的精细化学品，广泛应用于表面活性剂、香料、化妆品等产品的制备中。根据碳原子数多少分为低碳脂肪醇、中碳脂肪醇和高碳脂肪醇。其中碳脂肪醇是指C12-C14的脂肪族醇类，是洗涤剂表面活性剂的主要原料。木质纤维素是农林废弃物的主要成分，与其它形式的生物质相比具有价格便宜、来源广泛的优势。因此，近年来木质纤维素制备汽油、航空煤油或精细化学品蓬勃发展并已经成为国际生物质催化炼制的一个重要的研究方向。

目前，生物质十二醇主要通过对棕榈油加氢获得。原料的来源有限、价格较贵，不适合大规模生产，需要开发以廉价的木质纤维素为原料的可再生十二醇合成技术。而国际上已有木质纤维素航空燃料合成技术主要以平台化合物出发，经过碳-碳偶联反应获得碳链长度为8-16的航空煤油前躯体，再通过对这些航空煤油前躯体加氢脱氧反应合成航空煤油范围的烷烃。工艺复杂，设备投资较大。在两步反应中需要对不同的反应物进行加热和对产物重复冷却，能耗较大。催化剂的分离以及产物的精馏，成本较高。因此，我们希望寻找生物质平台化合物一步法合成航空煤油范围的烷烃以及脂肪醇类的路线。

在本专利中，我们采用丙叉丙酮、双丙酮醇或丙叉丙酮与双丙酮醇的混合进料作为原料，丙叉丙酮和双丙酮醇可由生物质木质纤维素经过丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵获得的丙酮出发，经自身缩合获得。该过程已经技术成熟。相比于甲基异丁基甲酮，丙叉丙酮和双丙酮醇是丙酮自身缩合的产物，合成工艺更加简单、成本上更低廉。甲基异丁基甲醇是以丙酮为原料合成甲基异丁基甲酮的副产物，同时也是本发明合成十二醇的过程中的一个副产物，目前价格也相对比较便宜。

在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，生物质平台化合物异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或这些化合物中的两种或两种以上的混合物与氢气在酸催化剂、碱催化剂、金属掺杂的固体酸催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂的催化下，通过自身缩合反应，获得碳数为12的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成缩合产物在负载金属A/X型双功能催化剂的促进下通过加氢反应可获得十二醇或通过加氢脱氧反应获得航空煤油范围内的支链烷烃。整个过程采用异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或这些化合物中的两种或两种以上的混合物与氢气作为原料直接获得目标产物避免了催化剂与产物的分离，通过调节第二床层催化剂的温度，就可调节产物分布，实现了化工集成，有利于未来十二醇、航空煤油的工业化连续生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种从木质纤维素衍生化合物出发，制备可再生十二醇或航空煤油范围内的支链烷烃的新型，简易，高效的合成路线。

本发明是通过以下技术方案实现的：

使用连续式反应器双床催化剂在相对温和条件下直接合成十二醇或航空煤油范围内的支链烷烃。

1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，生物质平台化合物异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或这些化合物中的两种或两种以上的混合物与氢气在酸催化剂、碱催化剂、金属掺杂的固体酸催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂的催化下，通过缩合反应，获得碳数为12的含氧有机化合物；在本专利中，我们采用异丙叉丙酮、双丙酮醇或、甲基异丁基甲醇或它们的混合物作为原料，丙叉丙酮和双丙酮醇可由生物质木质纤维素经过丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵获得的丙酮出发，经自身羟醛缩合获得。甲基异丁基甲醇是以丙酮为原料合成甲基异丁基酮反应过程的副产物，同时也是本发明合成十二醇的过程中的一个副产物。

2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成的碳数为12的含氧有机化合物和未反应的氢气在负载金属A/X型双功能催化剂的促进下通过加氢获得十二醇或通过加氢脱氧反应获得碳链长度为12的航空煤油范围内的支链烷烃。

第一催化剂床层中所述酸催化剂为下述固体酸中的一种或二种以上的混合物：酸性树脂(如：Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-36、Amberlyst-45、Amberlyst-70)，酸性分子筛(如：H-ZSM-5、H-β、H-MOR、H-Y等)，磷酸化的金属氧化物(如：磷酸化氧化锆、磷酸化氧化铌等)，酸性金属氧化物(如：氧化铌、氧化钽、蒙脱土K-10或KSF等)；

第一催化剂床层中所述碱催化剂为下述固体碱中的一种或二种以上的混合物：固体碱包括碱性金属氧化物(如：MgO、CaO、SrO、La2O3、CeO2等)碱性金属复合氧化物(如：镁铝水滑石、锂铝水滑石、担载量10-60wt％的KF/Al2O3、Mg/Zr原子个数比为1-20的MgO-ZrO2等)，碱性分子筛(如：Na-Y、Na-ZSM-5、Na-MOR、Na-MCM-41等)，碱性离子交换树脂(如：Dowex 1×4、Dowex 1×2、Amberlite IRA-900、Amberlite IRA-400等)；

第一催化剂床层中所述金属掺杂的固体酸为钴、镍、铜、银、钯、铂、钌、铱、铑掺杂的固体酸的一种或两种以上混合物。

第一催化剂床层中所述金属掺杂的固体碱为钴、镍、铜、银、钯、铂、钌、铱、铑掺杂的固体碱的一种或两种以上混合物。

第二催化剂床层中所述采用负载型金属双功能A/X型催化剂作为第二催化剂床层直接对异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或以上化合物中两种或两种以上的混合物的缩合反应产物进行加氢或加氢脱氧；载体X为下述物质中的一种或二种以上的混合物：活性炭、氧化硅、硅铝复合载体SiO2-Al2O3(硅铝比在0.01-100之间)、分子筛(如：H-Y、HZSM-5、Hβ、HMOR等)，磷酸化的金属氧化物(如：磷酸化氧化锆、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化钽等)，酸性金属氧化物(如：氧化铌、氧化钛、氧化钽等)；活性组分A为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ru、Ir、Rh中的一种或两种以上；活性组分A于催化剂中的质量分数1-50％(优选30-50％)。；

固定床反应器的条件为：制备十二醇时，第一床层催化剂温度在100-500℃间(优选200-400℃)，第二床层催化剂温度在50-250℃间(优选60-200℃)，反应氢气压力在0.1-10.0MPa之间(优选0.1-1.0MPa)，原料/第一床层催化剂质量空速在0.1-10.0h^-1(优选0.1-5h^-1)，原料/第二床层催化剂质量空速在0.1-10.0h^-1(优选0.1-5h^-1)H2与底物原料的摩尔比为1-800(优选1-200)。

制备航空煤油范围内支链烷烃时，固定床反应器温度在100-500℃间(优选200-400℃)，反应氢气压力在0.1-10.0MPa之间(优选0.1-1.0MPa)，原料/第一床层催化剂质量空速在0.1-10.0h^-1(优选0.1-5h^-1)，原料/第二床层催化剂质量空速在0.1-10.0h^-1(优选0.1-5h^-1)H2与底物原料的摩尔比为1-800(优选1-200)。

本发明共分为两部分：1)在固定床连续式反应器的第一催化剂床层，异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或以上化合物中两种或两种以上的混合物在酸催化剂、碱催化剂、金属掺杂的固体酸催化剂或金属掺杂的固体碱催化剂的催化下，通过缩合反应，获得碳链长度为12的含氧有机化合物；2)在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成的缩合产物和未反应的氢气在较低的反应温度和金属催化剂的促进下进行加氢反应，获得十二醇。另外，在固定床连续式反应器的第二催化剂床层上，第一催化剂床层生成的缩合产物和未反应的氢气也可以在与缩合反应相同的温度下通过金属催化剂的促进下进行加氢脱氧反应获得碳链长度为12的支链烷烃。通过本发明获得的十二醇可以通过磺酸化合成表面活性剂十二烷基磺酸钠也可以通过脱水获得合成洗衣服的主要成分十二烷基磺酸钠的主要原料之一—十二烯。通过本发明获得的碳链长度为12的支链烷烃，可作为航空煤油或柴油的潜在替代品；

通过以上步骤，可直接以异丙叉丙酮、双丙酮醇、甲基异丁基甲醇或这些化合物中的两种或两种以上的混合物和氢气为原料选择性地获得十二醇或航空煤油范围内的支链烷烃，收率70％以上，选择性高。是一条以木质纤维素衍生的平台化合物为原料制备脂肪醇或航空煤油范围内的支链烷烃的高效、绿色、简易的新合成路线。

通过本发明获得碳链长为12的航空煤油范围内的支链烷烃可成为现有航空煤油或柴油的潜在替代品；通过本发明获得的十二醇可用于合成生物质基表面活性剂十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等的原料。

附图说明

图1异丙叉丙酮自聚产物的GC-MS谱图；

图2异丙叉丙酮自聚产物加氢的GC-MS谱图；

图3异丙叉丙酮自聚产物的GC谱图；

图4异丙叉丙酮自聚产物加氢脱氧的GC谱图；

图5异丙叉丙酮自聚产物加氢的GC谱图。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例1-14

1.催化剂的制备：

1)固体酸催化剂的制备：Nafion和Amberlyst树脂、Y型分子筛、蒙脱土K-10和KSF为直接购买的商业催化剂产品。

磷酸化氧化锆(ZrP)催化剂是将1mol/L的氧氯化锆和磷酸二氢铵水溶液按体积比2:1混合，得到的沉淀经反复洗涤过滤后在120℃下烘干10h，然后在400℃下焙烧4h。

2)固体碱催化剂的制备：碱土氧化物(MgO、CaO、SrO)和稀土氧化物(La2O3、CeO2)分别由相应的硝酸盐在N2气氛下煅烧8h得到。

镁铝水滑石是将质量0.093mol Mg(NO3)2·6H2O和0.0465mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，溶液在70℃水浴条件下将0.219mol NaOH and 0.0565mol Na2CO3的100ml水溶液滴加入其中，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到镁铝混合氧化物。锂铝水滑石是于室温将125mL Al(NO3)3·9H2O(0.4mol/L)的水溶液逐滴加入不断搅拌中的300mL LiOH·H2O(1.5mol/L)和Na2CO3(0.08mol/L)混合溶液中。滴加完毕在75℃下老化24h。过滤洗涤后80℃干燥过夜，500℃煅烧8h，得到锂铝混合氧化物。

KF/Al2O3通过等体积浸渍法将γ-Al2O3浸在KF溶液中12h，80℃干燥后得到理论质量担载量23％的KF/γ-Al2O3。

MgO-ZrO2将25wt％NaOH溶液滴加到溶有50.9g Mg(NO3)2·6H2O和4.04g ZrO(NO3)2的1L溶液中至pH＝10,室温老化72h，过滤洗涤，80℃干燥过夜,600℃煅烧8h。所有固体碱催化剂使用前均要在N2气氛中预处理2h。

3)金属掺杂的固体酸：

以金属掺杂的HY分子筛为例。分别配制质量分数为5wt％的金属盐溶液(硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钯、氯化铂、氯化钌、氯化铱等中的一种或两种以上)，按照载体饱和吸水量稀释，将HY分子筛等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。

4)金属掺杂的固体碱：

以金属掺杂的镁铝水滑石催化剂为例。将质量浓度为0.093molMg(NO3)2·6H2O和0.0465mol Al(NO3)3·9H2O溶于100ml水中，再将含有0.001mol-0.01mol金属的盐溶液(硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸钯、氯化铂、氯化钌、氯化铱等中的一种或两种以上)滴入该混合溶液中，溶液在70℃水浴条件下将0.219mol NaOH和0.0565mol Na2CO3的100ml水溶液滴加入其中，滴加结束后继续搅拌老化过夜，过滤洗涤后80℃干燥过夜，450℃煅烧8h，得到混合氧化物。

5)加氢脱氧催化剂的制备：

等体积浸渍法：分别配制质量分数为5wt％的硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶液，按照载体饱和吸水量稀释，将其一种或几种加入二氧化硅等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例1-4)。分别配制质量分数为5wt％的氯化铂、硝酸钯、氯化钌溶液，按照载体饱和吸水量稀释，将其一种或几种加入H-β分子筛等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例5-7)。

分别配制质量比5wt％的硝酸镍溶液，按照载体的饱和吸水量进行相应的稀释，加入H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种，然后静置2h，在120℃下干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例8-12)。

络合浸渍法：分别配制质量分数为5wt％硝酸镍乙二醇和水的混合溶液(乙二醇与盐离子等摩尔量)，将其分别加入二氧化硅、H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种等体积浸渍，静置过夜，80℃干燥，在500℃下焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例13)

沉积沉淀法：分别配制0.0175M的硝酸镍溶液等体积分为两部分A和B，A中加入二氧化硅、H-ZSM-5、H-MOR、硅铝复合载体、H-β分子筛、氧化铝中的一种和适量浓硝酸，B中加入0.0525M尿素，80℃水浴中B缓慢滴加入A，升温至90℃后搅拌10h，过滤洗涤，80℃干燥过夜，在500℃空气焙烧2h，焙烧后的催化剂在固定床中于500℃下用氢气原位还原2h。(见表1，实施例14-16，16A,16B)

表1负载金属A/X型双功能催化剂

2自身缩合反应：在固定床反应器中，将1.0g催化剂装入反应管中，保持反应器中氢气压力为0.6MPa，氢气流速150mL/min，将丙叉丙酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表2和表3。

表2丙叉丙酮自身缩合反应结果

由表2可以看出，未经金属参杂的固体酸、碱性催化剂，对丙叉丙酮自聚反应活性不理想。当在酸或碱催化剂上掺杂贵金属时(实施例17-35)，可生成十二碳的酮、醇。其中当掺杂Pd的镁铝水滑石时活性较好。

表3自身缩合反应目标产物结构式

实施例36-41

选取钯掺杂的镁铝水滑石(Pd-MgAl-HT)为例，进行反应条件的优化探索。

1)钯/镁摩尔比对丙叉丙酮自身缩合反应产率的影响

表4催化剂质量分数对产物产率的影响

由表4可以看出，当钯/镁摩尔比为0.02时，产物总收率最高。

实施例42-46

2)不同反应温度对异丙叉丙酮自身缩合反应产率的影响

表5.不同反应温度对产物产率的影响

由表5可以看出，当反应温度为250-280℃时,产物B收率较高,收率总和较高。

实施例47-50

3)不同氢气压力对异丙叉丙酮自身缩合反应产率的影响

表6.不同氢气压力对产物产率的影响

由表6可以看出，氢气压力为0.6MPa时，目标产物B、C总收率较高。

实施例51-57

4)不同进料组份对产率的影响

表7.不同进料组份对产物产率的影响

由表6可以看出，异丙叉丙酮与双丙酮醇摩尔比的变化对产物B、C总收率影响不大，这有利于工业中直接将丙酮缩合的异丙叉丙酮、双丙酮醇混合物无需分离，直接进料。另外，采用本反应中的副产物甲基异丁基甲醇(产物D)也可以较高产率获得B和C。在实际生产中可以通过对产物D的重复利用进一步提高B、C总收率。

3.加氢脱氧反应：

实施例58-75

1)不同催化剂对加氢脱氧反应的影响

在固定床反应器中，将1.0g异丙叉丙酮自身缩合催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层、1.5g加氢脱氧催化剂作为第二催化剂床层装入反应管中，保持反应器中压力为0.6MPa，氢气流速150mL/min，反应温度280℃，异丙叉丙酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表9。

表8加氢脱氧反应目标产物结构式

由表9可以看出，在该反应条件下，所选催化剂均可实现产物的加氢脱氧。通过加氢脱氧获得的主产物F是航空煤油范围支链烷烃。副产物E可以用作可再生汽油。

表9不同A/X型双功能催化剂对加氢脱氧反应活性的影响

实施例76-80

2)不同温度对加氢脱氧反应的影响

在固定床反应器中，将1.0g异丙叉丙酮自身缩合催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层、1.5g加氢脱氧催化剂5％Cu/SiO2作为第二催化剂床层装入反应管中，保持反应器中压力为0.6MPa，氢气流速150mL/min，异丙叉丙酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表10。

表10不同温度对加氢脱氧反应活性的影响

由表10可以看出，当温度低于250℃时，含氧化合物不能完全加氢脱氧，当温度大于等于250℃时，含氧化合物可完全加氢脱氧。其中以250-280℃时，产率最高。

4.加氢反应：

实施例81-92

1)不同催化剂对加氢反应的影响

在固定床反应器中，将1.0g异丙叉丙酮自身缩合催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层(床层温度250℃)、1.5g加氢催化剂作为第二催化剂床层(床层温度100℃)装入反应管中，保持反应器中压力为0.6MPa，氢气流速150mL/min，将异丙叉丙酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表11。

表11不同A/X型双功能催化剂对加氢反应活性的影响

由表11可以看出，活性炭但在的钯、钌、铱催化剂反应活性较好，可将第一床层生成的酮类完全加氢为醇。其中产物B可以作为合成表面活性剂十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠的原料，产物D可以用作矿物浮选剂，同时也回收循环使用继续提高产物B的产率。

实施例93-97

2)不同温度对加氢反应的影响

在固定床反应器中，将1.0g丙叉丙酮自身缩合催化剂(以Pd-MgAl-HT为例)作为第一催化剂床层(床层温度250℃)、1.5g加氢催化剂作为第二催化剂床层5％Ru/C装入反应管中，保持反应器中压力为0.6MPa，氢气流速150mL/min，将异丙叉丙酮用高效液相色谱泵以0.05mL/min泵入反应器中。反应结果见表12。

表12不同温度对加氢反应活性的影响

由表12可以看出，当温度在80-120℃区间内，第一床层的产物可被完全加氢为醇类，当温度过低或过高，都不能完全加氢产物。

通过以上实施例，详述了一系列催化剂制备的详细过程(实施例1-35)，并对它们在木质纤维素基汽油、航空煤油范围内的含氧前驱体的加氢脱氧反应活性进行了全面的讨论，在以上所给出的条件下(实施例36-80)，获得了总体收率约73％的C12烷烃(产物F)收率。它们可以作为新型的液体碳氢燃料直接用于或以一定比例添加在现有汽油、航空煤油中使用。另一方面，我们也对第一床层产生的碳链长度为12的含氧化合物(产物B、C)的加氢活性进行了探索，在在以上所给出的条件下(实施例81-97)，获得了总体收率约73％的C12醇(产物C)收率。该C12脂肪醇醇(产物C)可用于合成生物质基表面活性剂的原料等。

本发明生产的液体燃料可成为现有汽油、航空煤油的潜在替代品和生物质表面活性剂的前驱体。