本发明涉及2-环己烯酮衍生物及其在农药中的应用，属于农药
技术领域：
。
背景技术：
：2-环己烯酮含有共轭的羰基和>C＝C<双键结构，是典型的α，β不饱和羰基化合物，能进行多种化学反应，是一种重要的精细化学品，也是重要的医药、农药中间体。因此，近年来对2-环己烯酮衍生物的研究非常活跃。近年来，在农药的研究和开发过程中，杂环化合物，特别是含O、S、N等元素的化合物，显示出越来越重要的作用，使农药进入了一个超高效、无公害的新时代。由于其选择性好、活性高、用量少、毒性低以及在有害生物生理生化反应中的特异性而成为研究的主体。其中，呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、哌啶、嘧啶、吡唑、咪唑和三唑等类化合物，因不断涌现出一些具有划时代意义的新颖药剂而引起人们的重视，也已成为农药领域研究与开发的热点和前沿。现有的作为农药用的化合物，很少同时具有杀菌和杀虫作用，本发明将呋喃环、噻吩环等引入到2-环己烯酮中，设计合成了一些2-环己烯酮衍生物，发现了一些结构新颖、活性优异的活性化合物或活性先导化合物，为新农药的创制奠定了一定的基础。该2-环己烯酮衍生物同时具有杀虫和杀菌作用。到目前为止，还未见有2-环己烯酮衍生物作为农用杀虫剂和杀菌剂使用的报道。技术实现要素：本发明解决的技术问题是提供新的2-环己烯酮衍生物，该化合物同时具有杀虫和杀菌作用。本发明2-环己烯酮衍生物，其结构如式I所示：其中，R1为甲基、乙基、正丙基或异丙基；X为N、O或S。优选的，所述R1为甲基、乙基、正丙基或异丙基；X为O或S。作为另一优选方案，所述R1为乙基；X为N、O或S。更优选的，所述2-环己烯酮衍生物的结构式为：本发明解决的第二个技术问题是提供本发明所述的2-环己烯酮衍生物在抑制或杀灭植物病原真菌中的应用。优选的，所述植物病原真菌为水稻纹枯病、小麦赤霉病、玉米小斑病、油菜菌核病、番茄灰霉病或葡萄白腐病。本发明解决的第三个技术问题是提供本发明所述的2-环己烯酮衍生物在防治作物虫害中的应用。优选的，所述虫害为蚕豆蚜或粘虫。本发明还提供一种兼具杀虫和杀菌功能的农药，其活性成分为本发明所述的2-环己烯酮衍生物。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的2-环己烯酮衍生物，其结构简单、新颖，易于合成，同时兼具杀虫和杀菌活性，对蚕豆蚜和粘虫以及水稻纹枯、小麦赤霉、玉米小斑、油菜菌核、番茄灰霉、葡萄白腐等植物病原真菌都有较好的毒杀效果。该2-环己烯酮衍生物在目前已知的杀虫剂和杀菌剂中未见报道，为新农药的创制奠定了一定的基础。具体实施方式本发明2-环己烯酮衍生物，其结构如式I所示：其中，R1为甲基、乙基、正丙基或异丙基；X为N、O或S。优选的，所述R1为甲基、乙基、正丙基或异丙基；X为O或S。作为另一优选方案，所述R1为乙基；X为N、O或S。更优选的，所述2-环己烯酮衍生物的结构式为：本发明2-环己烯酮衍生物的制备方法，可以按照化学合成法，其合成工艺如下：本发明所述的2-环己烯酮衍生物，可应用在抑制或杀灭植物病原真菌中。优选的，所述植物病原真菌为水稻纹枯病、小麦赤霉病、玉米小斑病、油菜菌核病、番茄灰霉病或葡萄白腐病。本发明所述的2-环己烯酮衍生物，也可应用在防治作物虫害中。优选的，所述虫害为蚕豆蚜或粘虫。此外，本发明所述的2-环己烯酮衍生物，还能作为活性成分制备成农药，该农药将同时具有杀虫和杀菌的功效。本发明所述的2-环己烯酮衍生物，同时兼具杀虫和杀菌活性，对蚕豆蚜和粘虫以及水稻纹枯、小麦赤霉、玉米小斑、油菜菌核、番茄灰霉、葡萄白腐等植物病原真菌都有较好的毒杀效果。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1化合物(C25H22O4)的制备(1)中间体1-(4-联苯基)-3-(2-呋喃基)-2-丙烯-1-酮的合成将0.01mol4-苯基苯乙酮和10mL无水乙醇加到50mL三颈瓶中，再向其中加入5mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.01mol2-呋喃甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入三颈瓶中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10％的HCl调节pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-联苯基)-3-(2-呋喃基)-2-丙烯-1-酮。(2)目标化合物的合成将0.005mol自制的中间体溶解在20mL无水乙醇中，向其中加入5mL10％NaOH溶液。在搅拌条件下，将0.005mol乙酰乙酸乙酯和10mL无水乙醇的混合溶液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在60-70℃下反应20-24小时，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10％的HCl调节pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，得到白色粉末状固体产物。产物的波谱数据如下：IR(KBr)νmax(cm-1):2986,2924,1735,1663,1605,1487,1449,1372,829,769,695；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.86(d,J＝8.4Hz,2H),7.79(d,J＝8.4Hz,2H),7.75(d,J＝7.6Hz,2H),7.62(s,1H),7.51(t,J＝7.6Hz,2H),7.44–7.40(m,1H),6.62(d,J＝1.6Hz,1H),6.44–6.43(m,1H),6.31(d,J＝3.2Hz,1H),4.12–4.07(m,2H),3.92–3.81(m,2H),3.26–3.10(m,2H),1.13(t,J＝6.8Hz,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):193.77(1C),169.73(1C),158.55(1C),155.05(1C),142.59(1C),142.53(1C),139.45(1C),136.56(1C),129.53(2C),128.55(1C),127.69(2C),127.42(2C),127.18(2C),123.29(1C),110.92(1C),106.47(1C),60.89(1C),57.67(1C),37.34(1C),32.27(1C),14.45(1C)；HRMS(ESI)m/z:CalcdforC25H22O4[M+H]+:387.1584,Found:387.1591。实施例2化合物(C25H22O3S)的制备(1)中间体1-(4-联苯基)-3-(2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成将0.01mol4-苯基苯乙酮和10mL无水乙醇加到50mL三颈瓶中，再向其中加入5mL10％NaOH溶液。在冰浴搅拌下，将0.01mol2-噻吩甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入三颈瓶中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10％的HCl调节pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-联苯基)-3-(2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮。(2)目标化合物的合成将0.005mol自制的中间体溶解在20mL无水乙醇中，向其中加入5mL10％NaOH溶液。在搅拌条件下，将0.005mol乙酰乙酸乙酯和10mL无水乙醇的混合溶液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在60～70℃下反应20-24小时，并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馏水，并用10％的HCl调节pH值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶，得到白色粉末状固体产物。产物的波谱数据如下：IR(KBr)νmax(cm-1):2923,2853,1739,1660,1601,1384,830,767,701；1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.85(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.8Hz,2H),7.75(d,J＝7.6Hz,2H),7.50(t,J＝7.2Hz,2H),7.44–7.40(m,2H),7.11(d,J＝2.8Hz,1H),7.03–7.01(m,1H),6.64(d,J＝1.2Hz,1H),4.06–3.96(m,4H),3.27–3.16(m,2H),1.07(t,J＝7.2Hz,3H)；13CNMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):193.95(1C),169.63(1C),158.89(1C),145.03(1C),142.51(1C),139.45(1C),136.57(1C),129.54(2C),128.56(1C),127.63(2C),127.43(2C),127.35(1C),127.19(2C),125.50(1C),124.94(1C),123.32(1C),60.78(1C),60.69(1C),39.17(1C),36.06(1C),14.39(1C)；HRMS(ESI)m/z:CalcdforC25H22O3S[M-H]-:401.1206,Found:401.1217。试验例12-环己烯酮衍生物对蚕豆蚜的毒力测定1、实验方法根据张宗炳介绍的方法，以超高效杀虫剂吡虫啉为比较标准，将待测样品溶解于二甲亚砜并用0.1％吐温-80水溶液稀释成5个不同的浓度，以不加待测样品的相应溶液为阴性对照。采集虫口密度大的蚕豆叶，仔细挑选使健康的无翅成蚜(30-50头)留在叶面上，将带虫的蚕豆叶浸入待测溶液5s后拿开，沥干，将叶上的蚕豆蚜转入装有新鲜蚕豆叶的培养皿中，放置在温度为22～24℃，相对湿度为60％，光照时间为14:10h的实验室中继续饲养，24h后记录死亡情况，每一浓度的实验重复3次并按Abbott公式对死亡率进行校正。再根据几率值分析法，采用SPSS软件计算LC50值及其置信区间，并求出相关系数和毒力回归方程。2、实验结果实施例1和2化合物对蚕豆蚜的毒杀活性如表1～2所示。表1实施例1化合物对蚕豆蚜的毒杀活性a3次重复并按Abbott公式校正后的平均值。从表1可知，实施例1化合物对蚕豆蚜有较好的毒杀活性，其LC50值为9.7mgL-1，而且浓度与药效间存在着显著的相关关系，其相关系数为0.9799。卡方(χ2＝4.442,df＝3,P＞0.05)检验表明测定结果是可靠的。表2实施例2化合物对蚕豆蚜的毒杀活性a3次重复并按Abbott公式校正后的平均值。从表2可知，实施例2化合物对蚕豆蚜有较好的毒杀活性，其LC50值为10.1mgL-1，而且浓度与药效间存在着显著的相关关系，其相关系数为0.9708。卡方(χ2＝2.293,df＝3,P＞0.05)检验表明测定结果是可靠的。试验例22-环己烯酮衍生物对粘虫的毒力测定1、实验方法根据张宗炳介绍的方法，以高效氯氰菊酯为比较标准，将待测样品溶解于二甲亚砜并用0.1％吐温-80水溶液稀释成5个不同的浓度。将玉米叶片剪成2×5cm的小段，在待测溶液中浸5s后拿开，沥干后放入底部铺有滤纸的培养皿(6cm)中，接入10头3龄幼虫，再将其放置在温度为22-24℃，相对湿度为60％，光照时间为14:10h的实验室中继续饲养，24h后记录死亡情况，每一浓度的实验重复3次并按Abbott公式对死亡率进行校正。再根据几率值分析法，采用SPSS软件计算LC50值及其置信区间，并求出相关系数和毒力回归方程。2、实验结果实施例1和2化合物对粘虫的毒杀活性如表3-4所示。表3实施例1化合物对粘虫的毒杀活性a3次重复并按Abbott公式校正后的平均值。从表3可知，实施例1化合物对粘虫有较好的毒杀活性，其LC50值为13.2mgL-1，而且浓度与药效间存在着显著的相关关系，其相关系数为0.9919。卡方(χ2＝2.090,df＝3,P＞0.05)检验表明测定结果是可靠的。表4实施例2化合物对粘虫的毒杀活性a3次重复并按Abbott公式校正后的平均值。从表4可知，实施例2化合物对粘虫有较好的毒杀活性，其LC50值为10.1mgL-1，而且浓度与药效间存在着显著的相关关系，其相关系数为0.9750。卡方(χ2＝0.736,df＝3,P＞0.05)检验表明测定结果是可靠的。试验例32-环己烯酮衍生物对植物病原真菌的抑菌活性测定1、供试植物病原真菌水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌和葡萄白腐病菌。2、实验方法将供试化合物溶于二甲亚砜中，再加入到含有0.1％吐温-80的自来水中，混合均匀后配成200mg/L的供试溶液。将此溶液加入到已灭菌的PDA培养基中，同时再加入浓度为50mg/L的链霉素。以不含供试化合物的相应溶液为空白对照，制成厚薄均匀的含药平板备用，重复三次。用已灭菌的打孔器选取Ф5mm生长良好、无污染、长势均匀的菌饼，在无菌条件下接入含毒培养基和对照培养基的中心(每个平板接种一个菌饼)，在28℃恒温条件下培养。当空白对照的菌落直径长到50mm左右时，采用十字交叉法测量菌落的直径，取其平均值，用下列公式计算相对抑菌率：3、实验结果2-环己烯酮衍生物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表5-6所示。表5实施例1化合物在100mgL-1时对植物病原真菌的抑制活性菌种抑制率(％)菌种抑制率(％)水稻纹枯病菌98.3小麦赤霉病菌95.8玉米小斑病菌100.0油菜菌核病菌74.9番茄灰霉病菌91.4葡萄白腐病菌81.8从表5可知，实施例1化合物对水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌和番茄灰霉病菌有很好的抑制效果；对油菜菌核病菌和葡萄白腐病菌有较好的抑制效果。表6实施例2化合物在100mgL-1时对植物病原真菌的抑制活性菌种抑制率(％)菌种抑制率(％)水稻纹枯病菌100.0小麦赤霉病菌96.7玉米小斑病菌93.2油菜菌核病菌94.8番茄灰霉病菌85.1葡萄白腐病菌80.6从表6可知，实施例2化合物对水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、玉米小斑病菌和油菜菌核病菌有很好的抑制效果；对番茄灰霉病菌和葡萄白腐病菌有较好的抑制效果。当前第1页1 2 3