本发明属于复合材料领域，具体涉及一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球及其制备方法。
背景技术：
近年来，纳米结构材料因其化学、物理、生物特性以及在许多应用中的潜在应用而引起人们的广泛关注。特别是金属纳米粒子以及对应的金属氧化物，如Ag、Au、Cu、TiO2、ZnO等。这些纳米结构材料在催化剂领域已经得到了广泛的使用。其中，Ag作为一种催化效率非常高的催化材料，在污水处理、光催化降解和光催化制氢等方面都有非常重要的应用。然而，单一的纳米Ag作为催化材料具有易被氧化、易团聚和高成本等一系列缺点。为了解决这些问题，科研人员已经尝试了很多方法，其中最重要的方法就是掺Ag至各种基材表面。发明专利CN105315565A公开了一种以磺化聚苯乙烯/聚苯胺/纳米银复合微球，其一定程度上解决了单一纳米作为催化剂易被氧化、易团聚的问题，但是其仍有不足之处：微球的粒径较大，仅为微米级，达不到纳米级，故比表面积相对较小，催化效率受到限制；制备方法相对复杂，磺化聚苯乙烯要经历聚合及磺化两个步骤，且使用浓硫酸时有一定危害、对环境危险也大，此外，还需要0℃的低温反应，反应条件相对苛刻。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球的制备方法，其包括如下步骤：
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的制备：将苯乙烯、甲基丙烯酸和去离子水加入反应容器中，通入氮气鼓泡除氧后，升温至65-75℃，加入引发剂一，恒压氮气保护下充分反应，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球的制备：将去离子水、苯胺和S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球按照15-25：0.014-0.023:3.41的重量比例加入反应容器中并于室温下充分搅拌混合，加入引发剂二,室温反应12-24h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球；
S3.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球的制备：将去离子水、聚乙吡咯烷酮和S2制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球按照25-35：0.8-1.2:4的重量比加入反应容器中混合得混合液，然后将新鲜制备的银氨溶液加入混合液中，混合液中银氨离子与聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球的用量比为2-6mmol：4g，室温下充分搅拌使银氨离子吸附到微球表面，升温至65-75℃，氮气氛围下反应7-12h,离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体或优化选择。
优选的，S1中的苯乙烯、甲基丙烯酸和去离子水的体积比为15-20：1-3：125。
具体的，S1中的引发剂一为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵,引发剂一与苯乙烯的用量比例为0.625g:15-20mL。
具体的，S2中的引发剂二为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁和过硫酸铵中的任一种。
具体的，S2中引发剂二与苯胺的摩尔比为0.9-1.5：0.15-0.25。
优选的，S2中引发剂二与苯胺的摩尔比为6:1。
优选的，所述新鲜制备的银氨溶液的浓度为0.2-0.6mol/L。
具体的，S3中得到的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球为尺寸均一的纳米级微球。
具体的，所述纳米级微球的粒径为200-240nm。
本发明还提供通过上述方法制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球。
本发明选用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺微球作为基材，在此基材表面沉积纳米银，制备了一种新型的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球，与现有技术相比，其有益效果为:
(1)选用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球作为基材，由于引入了羧基，它具有很强的负电，可以吸引带正电的银氨离子，从而有效负载纳米银，得到具有规则形貌和优异催化性能的复合微球，纳米棒状聚苯胺均匀间隔点状分布在聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)表面，增大复合微球的表面积，并有效防止纳米银团聚、氧化等，同时得到的复合微球为尺寸均一的纳米级微球，复合微球的比表面积更大，可以有效的提高纳米银的催化效率。
(2)本发明的制备方法简单，整个反应体系都在水相中，没有添加任何的有毒有害或有潜在危险的试剂，反应条件温和，是一种环境友好的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的一种聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球催化硼氢化钠(NaBH4)还原降解亚甲基蓝(MB)反应的紫外吸收光谱图；
图3为未加催化剂时硼氢化钠(NaBH4)还原降解亚甲基蓝(MB)反应的紫外吸收光谱图；
图4为对比例1制备的与实施例1银用量相同时得到的磺化聚苯乙烯/聚苯胺/纳米银复合微球催化硼氢化钠(NaBH4)还原降解亚甲基蓝(MB)反应的紫外吸收光谱图；
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的制备：将15mL苯乙烯、1mL甲基丙烯酸和125mL去离子水加入250mL四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧30min后，升温至70℃，加入0.625g过硫酸钾，恒压氮气保护下反应24h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球的制备：将20mL去离子水、0.014g(0.15mmol)苯胺和3.41g S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球加入100mL三口瓶中，室温下搅拌1h，加入0.9mmol硝酸铁,室温反应12h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球；
S3.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球的制备：将30mL去离子水、1g聚乙吡咯烷酮和4g S2制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球加入100mL三口瓶中，搅拌混合得混合液，然后将10mL新鲜制备的0.4mol/L的银氨溶液加入混合液中，室温下搅拌1h,使银氨离子吸附到微球表面，升温至70℃，氮气氛围下反应7h,离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球。
实施例2
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的制备：将20mL苯乙烯、3mL甲基丙烯酸和125mL去离子水加入250mL四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧30min后，升温至75℃，加入0.625g过硫酸钾，恒压氮气保护下反应24h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球的制备：将25mL去离子水、0.023g(0.25mmol)苯胺和3.41g S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球加入100mL三口瓶中，室温下搅拌1h，加入1.5mmol硝酸铁,室温反应20h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球；
S3.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球的制备：将35mL去离子水、1.2g聚乙吡咯烷酮和4g S2制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球加入100mL三口瓶中，搅拌混合得混合液，然后将10mL新鲜制备的0.6mol/L的银氨溶液加入混合液中，室温下搅拌1h,使银氨离子吸附到微球表面，升温至70℃，氮气氛围下反应10h,离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球。
实施例3
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的制备：将18mL苯乙烯、2mL甲基丙烯酸和125mL去离子水加入250mL四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧30min后，升温至65℃，加入0.625g过硫酸钾，恒压氮气保护下反应20h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球的制备：将20mL去离子水、0.19g(0.020mmol)苯胺和3.41g S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球加入100mL三口瓶中，室温下搅拌1h，加入1.2mmol氯化铁,室温反应18h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球；
S3.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球的制备：将25mL去离子水、0.8g聚乙吡咯烷酮和4g S2制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球加入100mL三口瓶中，搅拌混合得混合液，然后将10mL新鲜制备的0.2mol/L的银氨溶液加入混合液中，室温下搅拌1h,使银氨离子吸附到微球表面，升温至65℃，氮气氛围下反应9h,离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球。
实施例4
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的制备：将19mL苯乙烯、3mL甲基丙烯酸和125mL去离子水加入250mL四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧30min后，升温至75℃，加入0.625g过硫酸钾，恒压氮气保护下反应24h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球的制备：将20mL去离子水、0.21g(0.023mmol)苯胺和3.41g S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球加入100mL三口瓶中，室温下搅拌1h，加入1.4mmol硝酸铁,室温反应24h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球；
S3.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球的制备：将30mL去离子水、1g聚乙吡咯烷酮和4g S2制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球加入100mL三口瓶中，搅拌混合得混合液，然后将10mL新鲜制备的0.5mol/L的银氨溶液加入混合液中，室温下搅拌1h,使银氨离子吸附到微球表面，升温至75℃，氮气氛围下反应10h,离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球。
实施例5
S1.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球的制备：将16mL苯乙烯、2mL甲基丙烯酸和125mL去离子水加入250mL四口烧瓶中，通入氮气鼓泡除氧30min后，升温至70℃，加入0.625g过硫酸钾，恒压氮气保护下反应24h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球；
S2.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球的制备：将23mL去离子水、0.14g(0.15mmol)苯胺和3.41g S1制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球加入100mL三口瓶中，室温下搅拌1h，加入1.2mmol硝酸铁,室温反应16h，离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球；
S3.聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球的制备：将33mL去离子水、1.1g聚乙吡咯烷酮和4g S2制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺复合微球加入100mL三口瓶中，搅拌混合得混合液，然后将10mL新鲜制备的0.3mol/L的银氨溶液加入混合液中，室温下搅拌1h,使银氨离子吸附到微球表面，升温至70℃，氮气氛围下反应7h,离心、洗涤、干燥，得聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球。
对比例1
按照发明专利CN105315565A公开的方法制备磺化聚苯乙烯/聚苯胺/纳米银复合微球，为了便与对比，对比例1中磺化聚苯乙烯微球的用量及银氨溶液的浓度及用量均与实施例1中聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)微球及相应银氨溶液的用量相同。
性能测试
以实施例1制备出的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球为对象测试其扫描电镜图像，结果如图1所示，可见本发明制备的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球具有均一纳米级尺寸，每个微球的粒径均在200-240nm之间。
以实施例1和对比例1制得的复合微球为催化剂，催化硼氢化钠(NaBH4)还原降解亚甲基蓝(MB)的反应，结果分别如图2和图4所示，并以未加催化剂的反应作对比，结果如图3所示。由图2至图4比较可知，本发明提供的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)-聚苯胺-纳米银复合微球在同等条件下的催化效率更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。