本发明涉及一种超高分子量聚乙烯的生产方法。
背景技术：
：超高分子量聚乙烯一般指粘均分子量在150万以上的聚乙烯，其链长是一般HDPE的10到20倍。超高分子量聚乙烯具有优异的耐磨性、抗冲击性能和吸收冲击性、自润滑性能、耐化学腐蚀性能、耐低温性能、绝缘性能等，是由普通乙烯等原料制备的工程塑料。目前，制备超高分子量聚乙烯的催化剂常采用Ti-Mg催化剂体系。由于超高分子量聚乙烯的分子量极高，本领域采用常规的聚乙烯催化剂是无法得到分子量极高的理想产品。关于超高分子量聚乙烯专用催化剂的研究被广泛报道(US4962167、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710042467.2等)。专利ZL00819563.3中提出一种卤化镁化合物和铝或硼化学物的混合物与醇类化合物制备镁化合物溶液加入含羟基的酯化合物和含烷氧基的硅化合物，在加入钛化合物等制备出的催化剂，可用于生产超高分子量聚乙烯；专利CN1076456A公开了一种MgCl2和ZnCl2复合载体催化剂体系制备超高分子量聚乙烯；专利CN93103156.7提出使用复合钛系催化剂，改变催化剂组分中Zn/Ti，调节分子量，但该专利调节分子量需要改变其组分，即需要制备不同的催化剂，因此对于调节超高分子量聚乙烯的分子量操作难度较大。技术实现要素：本发明的目的是在生产Mμ为150-800万的超高分子量聚乙烯。所制备超高分子量聚乙烯方法包括在主催化剂、助催化剂存在条件下加入外给电子体进行乙烯均聚。本发明不改变催化剂条件下，通过调整外给电子体加入量调节超高分子量聚乙烯的分子量，并改善超高分子量聚乙烯的形态，操作简单，工业价值显著。本发明公开了一种超高分子量聚乙烯的生产方法，包括如下步骤：反应体系经除水、除氧后，加入己烷、主催化剂和助催化剂；经搅拌后，加入外给电子体；将反应体系升温，升至反应温度为45～100℃时，再加入乙烯气体，在保持聚合压力为0.3～1.0Mpa恒定的条件下发生聚合反应；聚合反应结束后，降温排气，分离固液相，干燥得超高分子量聚乙烯；其中，所述主催化剂为不含给电子体的Ti-Mg催化体系；所述助催化剂为有机铝化物；所述助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比为30:1～300:1；所述外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比为0.1～1.5。本发明所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述外给电子体优选为有机硅化合物和/或酯类化合物。本发明所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述有机硅化合物优选选自由二甲基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷所组成的群组中的一种或多种；所述酯类化合物优选选自由苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯所组成的群组中的一种或多种。本发明所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比优选为0.2～1.0。本发明所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述助催化剂优选为选自由三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝所组成的群组中的一种或多种。本发明所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比优选为50:1～200:1。本发明所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述聚合温度优选为65～80℃；所述聚合压力优选为0.5～0.8Mpa。本发明中，主催化剂采用辽阳石化分公司研究院的JM-1催化剂，为不含给电子体Ti-Mg体系：将乙氧基镁溶解于C6～C13的直链烷烃中，在50～180℃温度下，10～1000rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，按一定比例反应后，处理得催化剂，上述催化剂具体制备方法见专利CN200810119462.X。本发明中采用助催化剂优选烷基铝化合物，如：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝等常见烷基铝化合物，本发明涉及助催化剂与主催化剂中Al/Ti摩尔比为50:1～200:1。本发明加入外给电子体，包含一种或多种外给电子体化合物，外给电子体包括：有机硅化合物具有R1nSi(OR2n)4-n(n＝1～4)及含“-O-”的醚类、二醚类和二脂类化合物：其中有机硅化合物包括：二甲基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，优选二甲基二甲氧基硅烷；酯类化合物，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，优选邻苯二甲酸二甲酯。外给电子体加入量为，外给电子体/Ti摩尔比为0.2～1.0。本发明的外给电子体是在聚合过程中加入的，它不是单独用于Ziegler-Natta催化剂，而是一种辅助的给电子体。当外给电子体匹配得当时，可使催化剂既达到高活性又能保证聚合物的形态。外给电子体在聚合体系中主要起到以下几个作用(1)提高活性中心的反应性；(2)与烷基铝配位或反应，降低游离烷基铝的浓度，减少Ti活性中心被过度还原(过度还原的Ti活性中心将失去活性)；(3)Ti活性中心与外给电子体之间的平衡反应会因给电子体的碱性和位阻不同而对催化活性、形态等产生不同影响。外给电子体化合物以前多采用烷氧基硅烷和酯类化合物类化合物，根据文献报道和实验结果，烷氧基硅烷类化合物对乙烯聚合具有分子量调节作用，通过添加烷氧基硅烷类化合物能够有效提高聚合物的分子量；酯类化合物的添加能够改善聚合物的形态，但会降低聚合活性，采用复配外给电子体可提高聚合活性并改善聚合产品形态。用复配外给电子体，生产设备不需要任何改装，只需要将原来所用的外给电子体配方改变一下就可以了。其工艺简单易行，成本低廉。使用复配外给电子体还提高了聚乙烯树脂的性能，因此具有良好的市场前景。本发明超高分子量聚乙烯的制备采用釜式淤浆工艺。聚合物工艺条件：聚合温度65-80℃；聚合压力为0.5-0.8Mpa。本发明所述超高分子量聚乙烯的生产方法具备如下有益效果：1、本发明所述一种超高分子量聚乙烯的生产方法包括添加一种硅烷类外给电子体，有效改善聚合物粘均分子量。2、本发明所述一种超高分子量聚乙烯的生产方法包括添加一种含-O-醚类、二醚类和二脂类外给电子体，有效的改善聚合物的粉末粒度及分布。3、本发明所述一种超高分子量聚乙烯的生产方法，工艺条件温和，操作简便，工业生产价值高。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比：在本发明中，对助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比并无特别限定，通常助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比为30：1～300：1：如果助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比小于30：1，则助催化剂量不足，主催化剂受体系杂质影响，无法引发聚合反应；如果助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比大于300：1，则助催化剂量过多，导致链转移反应速率增大，聚合物分子量减小。外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比：在本发明中，对外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比并无特别限定，通常外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比为0.1～1.5：如果外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比小于0.1，则外给电子体加入量少，Ti与外给电子体不平衡，聚合物形态及颗粒尺寸较差；如果外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比大于1.5，则外给电子体加入量过多，聚合反应中链转移反应速率增大，聚合物分子量减小。有机硅化合物和酯类化合物的摩尔比例：在本发明中，对有机硅化合物和酯类化合物的摩尔比例并无特别限定，通常有机硅化合物和酯类化合物的摩尔比例为1：3～3：1：如果有机硅化合物和酯类化合物的摩尔比例小于1：3，则聚合物分子量低；如果有机硅化合物和酯类化合物的摩尔比例大于3：1，则聚合物颗粒形态及粒径差。聚合温度：在本发明中，对聚合温度并无特别限定，通常聚合温度为45～100℃：如果聚合温度低于45℃，则反应速率慢，生产周期长；如果聚合温度高于100℃，则催化剂在高温条件下失活，无法引发聚合反应。聚合压力：在本发明中，对聚合压力并无特别限定，通常聚合压力为0.3～1.0Mpa：如果聚合压力小于0.3MPa，则反应速率下降，聚合物产量低，成本高；如果聚合压力大于1.0MPa，则反应单体过多，反应速率快，聚合物分子量低。超高分子量聚乙烯制备过程：采用2L反应釜，进行至少3次N2吹扫除水、除氧处理，加己烷，并随己烷加入适量主催化剂、助催化剂及外给电子体，加入己烷总量为1L，进行升温，在温度升至65℃时，加入乙烯气体，恒压反应至聚合结束，降温排气，分离固液相，干燥得超高分子量聚乙烯。超高分子量粘均分子量测试方法：采用GB1632.3-2010测定聚合物的特性粘度，根据公式(K和α为常数)，计算粘均分子量Mη。实施例1采用2L反应釜，进行至少3次N2吹扫除水、除氧处理，加600ml己烷，并随己烷加入8mg主催化剂，适量助催化剂，助催化剂/主催化剂中Al/Ti为100:1，适量外给电子体二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷/Ti＝0.2(摩尔比)，加入己烷总量为1L，反应体系进行升温，温度升至65℃时，加入乙烯气体，恒压0.7Mpa反应，控制反应温度72℃，至聚合结束，降温排气，分离固液相，干燥得超高分子量聚乙烯，得到实验结果见表1。实施例2调整外给电子体加入量，二甲基二甲氧基硅烷/Ti＝0.1(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表1。实施例3调整外给电子体加入量，二甲基二甲氧基硅烷/Ti＝0.5(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表1。实施例4调整外给电子体加入量，二甲基二甲氧基硅烷/Ti＝1.0(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表1。实施例5调整外给电子体加入量，二甲基二甲氧基硅烷/Ti＝1.5(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表1。实施例6改变外给电子体为邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯/Ti＝0.2(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表2。实施例7改变外给电子体为邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯/Ti＝0.1(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表2。实施例8改变外给电子体为邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯/Ti＝0.5(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表2。实施例9改变外给电子体为邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯/Ti＝1.0(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表2。实施例10改变外给电子体为邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯/Ti＝1.5(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表2。实施例11改变外给电子体为二甲基二甲氧基硅烷，邻苯二甲酸二甲酯混合物，其中，二甲基二甲氧基硅烷/邻苯二甲酸二甲酯＝1:1，外给电子体总量/Ti＝0.5(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表3。实施例12改变外给电子体为二甲基二甲氧基硅烷，邻苯二甲酸二甲酯混合物，其中，二甲基二甲氧基硅烷/邻苯二甲酸二甲酯＝2:1，外给电子体总量/Ti＝0.5(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表3。实施例13改变外给电子体为二甲基二甲氧基硅烷，邻苯二甲酸二甲酯混合物，其中，二甲基二甲氧基硅烷/邻苯二甲酸二甲酯＝3:1，外给电子体总量/Ti＝0.5(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表3。实施例14改变外给电子体为二甲基二甲氧基硅烷，邻苯二甲酸二甲酯混合物，其中，二甲基二甲氧基硅烷/邻苯二甲酸二甲酯＝1:2，外给电子体总量/Ti＝0.5(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表3。实施例15改变外给电子体为二甲基二甲氧基硅烷，邻苯二甲酸二甲酯混合物，其中，二甲基二甲氧基硅烷/邻苯二甲酸二甲酯＝1:3，外给电子体总量/Ti＝0.5(摩尔比)，其他条件同实施例1，实验结果见表3。实施例16改变助催化剂/主催化剂中Al/Ti为30:1，，其他条件同实施例1，实验结果见表4。实施例17改变助催化剂/主催化剂中Al/Ti为300:1，，其他条件同实施例1，实验结果见表4。实施例18改变聚合温度为45℃，，其他条件同实施例1，实验结果见表4。实施例19改变聚合温度为100℃，，其他条件同实施例1，实验结果见表4。实施例20改变聚合压力为0.3Mpa，，其他条件同实施例1，实验结果见表4。实施例21改变聚合压力为1.0Mpa，，其他条件同实施例1，实验结果见表4。对比例1采用2L反应釜，进行至少3次N2吹扫除水、除氧处理，加600ml己烷，并随己烷加入8mg主催化剂，适量助催化剂，助催化剂/主催化剂中Al/Ti为100:1，加入己烷总量为1L，反应体系进行升温，温度升至65℃时，加入乙烯气体，恒压0.7Mpa反应，控制反应温度72℃，至聚合结束，降温排气，分离固液相，干燥得超高分子量聚乙烯。表1实验结果对照表序号二甲基二甲氧基硅烷/Ti分子量(×104)粒度分布(μm)实施例10.2162200-300实施例20.189200-300实施例30.5358200-300实施例41.0812200-300实施例51.570200-300对比例1-53200-300表2实验结果对照表序号邻苯二甲酸二甲酯/Ti分子量(×104)粒度分布(μm)实施例60.260125-200实施例70.163125-200实施例80.558125-200实施例91.067125-200实施例101.556125-200对比例1-53200-300表3实验结果对照表表4实验结果对照表通过表4实验结果对比，Al/Ti过低或过高，对生产效率及分子量带来不利影响；较低/较好聚合温度，同样影响生产效率和分子量；改变聚合压力同样具有不利影响。通过实施例和对比例实验结果对比，使用专利CN200810119462.X所制备催化剂，在加入一定量硅烷类(二甲基二甲氧基硅烷)给电子体后，聚合物分子量明显提高，可制备粘均分子量800万以上聚合物；在加入一定量含-O-给电子体(邻苯二甲酸二甲酯)后，聚合物的粒度更细。该制备方法，工艺条件温和，操作简便，工业生产价值高。当前第1页1 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