本发明涉及一种香料覆盆子酮的制备方法，属有机化学合成领域。
背景技术：
覆盆子酮是一种具有幽雅果香香韵的暖香型香料，由于能长久保持香气，是一种优良的定香剂，广泛用于草莓、悬钩子、菠萝、桃子等食用香精，在食品加香中作为果香型香精的定香剂，在化妆香料的调制中对于某些果香的底韵及支持其细腻的甜润气息时也用到它。
目前覆盆子酮的合成主要有以下几种路线：
①一条是以对羟基苯甲醛为原料和丙酮进行 Claisen-Schmidt 反应，生成 4-（4-羟基苯基）-3-丁烯-2 酮，4-（4- 羟基苯基）-3-丁烯-2- 酮经加氢还原成覆盆子酮。此种方法主要是原料来原困难，而且比较贵，用此方法制备覆盆子酮在成本上并没有优势。另外在加氢还原 4-（4-羟基苯基）-3-丁烯-2-酮合成覆盆子酮的过程中有部分还原成 4-（4- 羟基苯基）-2-丁醇，影响产品的香气；
②另一条路线是以苯酚为原料，在酸催化下与甲基乙烯酮或者4-羟基-2-丁酮进行傅克烷基化反应生成 4-（4- 羟基苯基）-2-丁酮（覆盆子酮）。该方法原料便宜，合成的覆盆子酮香气纯正。多年以来，国内外对此工艺进行了大量的研究。
专利文献 GB876684，以磷酸或以磷酸和硫酸，磷酸和三氟化硼的混合物为催化剂与苯酚与甲基乙烯酮进行傅克反应，得到的产品收率不高，以甲基乙烯酮计，只有44%。
GB876685以 AlCl3为催化剂同样得到的产品收率不高，而且 AlCl3与苯酚结合，需要消耗大量的无水三氯化铝。
专利文献CN201110442699C一种在酸性离子液体中制备覆盆子酮的方法，该方法实现了催化剂的套用，但收率较低仅有65%左右，不适合产业化。
日本专利JP55151530A以4-羟基-2-丁酮为原料，使用酸性树脂作为催化剂，该方法催化剂的使用寿命受限，每次活化难度较大，而且收率偏低。
专利CN104193607B，以茴香基丙酮为起始原料，在醋酸介质和催化剂烷基苯酚存在的条件下，于103-108度下滴加溴氰酸进行脱甲基反应，制备得到覆盆子酮，该工艺原料价格昂贵，三废量较大，不利于环保及工业化。
技术实现要素：
本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种在自制催化剂催化条件下制备覆盆子酮的方法，该方法以苯酚和4-羟基-2-丁酮为起始原料，以热稳定性好、难挥发、可循环使用的自制催化剂，进行选择性加成反应合成覆盆子酮。
本发明在反应中不使用有机溶剂，反应条件温和，后处理简便，催化剂的主要有效成分为稀土元素和杂多酸，该催化剂过滤回收后无需活化可直接套用，套用次数达50次后依然具有活性，产品收率高、产品纯度高、香气纯正，解决现有技术中催化剂有毒有害且不能循环使用、反应中使用挥发性有机溶剂和产生大量的工业三废、以及收率低等技术问题。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种香料覆盆子酮的制备方法，包括加料、滴加4-羟基-2-丁酮、保温反应；所述加料，加入苯酚与催化剂；所述滴加4-羟基-2-丁酮，当反应温度达到45~65℃时开始匀速滴加4-羟基-2-丁酮；所述苯酚与4-羟基-2-丁酮的摩尔比为1.1~6:1；苯酚与4-羟基-2-丁酮的摩尔比优选为1.5~4:1；更进一步优选为1.5~2.0:1。
所述反应温度，进一步优选为50~60℃；
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述催化剂，其制备方法，将稀土元素的氧化物加入50~80wt%的硝酸溶液中，常温下酸化1~3小时，然后洗涤至中性，得经过酸化处理的稀土元素的氧化物，放入由30%的双氧水和杂多酸的混合溶液中浸泡4~7小时，过滤、洗涤至中性并烘干，高温煅烧3~5小时，得催化剂。
所述稀土元素的氧化物与50~80wt%的硝酸溶液的质量比为1~4:1。
所述酸化处理的稀土元素的氧化物、30%的双氧水、杂多酸的质量比为1~8:1:1~3。
所述高温煅烧，温度为700~900℃。
所述稀土元素的氧化物，为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化镨中的一种。
所述杂多酸，为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种。
所述催化剂加入量为苯酚和4-羟基-2-丁酮总质量的0.1~2.5%，优选为0.5~2.0%。
所述滴加4-羟基-2-丁酮，滴加时间为1-5小时；优选为2-4小时。
所述保温反应，滴加完4-羟基-2-丁酮后，在45~65℃下保温反应，最终反应终点以气相检测到4-羟基-2-丁酮含量小于0.5%为准；
所述保温反应，进一步优选为50~60℃。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明收率较高，以4-羟基-2-丁酮计的总收率计为86.4-87.13%，产品纯度达到99.75%-99.90%以上，香气纯正。
（2）本发明催化剂体系回收后无需活化可直接套用，降低了反应体系成本，催化剂套用50次后，依然具有高活性，以4-羟基-2-丁酮计的总收率仅降低0.7-0.75个百分点。
（3）本发明没有废酸水产生，利于环保。
具体实施方式：
下面结合具体的实例，进一步详细地描述本发明，这些实施例仅为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1一种香料覆盆子酮的制备方法
包括以下步骤：
（1）加料
将苯酚103.40g（1.1mol）苯酚，催化剂0.229g，依次加入放入1000ml四口烧瓶中。
（2）滴加4-羟基-2-丁酮
搅拌升温，当温度达到45℃时开始匀速滴加4-羟基-2-丁酮88.00g（1mol），滴加时间1小时。
（3）保温反应
滴加毕保温反应，取样检测当4-羟基-2-丁酮含量≤0.5%停止反应。
（4）后处理
加入萃取剂异丙醚（含量≥99.0%，加入量95ml）、过滤，分去水相；油相回收萃取剂、苯酚，得粗品147.6g，粗品经两次结晶得成品142.52g， GC纯度99.88%，收率86.9%，香气评定为纯正。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A：催化剂原料采用稀土元素氧化镧；
B：将氧化镧放入50%硝酸溶液中，氧化镧与50%硝酸的质量比为1:1，常温下酸化1小时，然后洗涤至中性；
C：将经过B步骤处理的氧化镧放入由30%的双氧水和硅钨酸的混合溶液中，其中氧化镧：30%双氧水：硅钨酸的质量比为1:1:1，在常温下浸泡4小时，过滤、洗涤至中性并烘干；
D：经过C步骤处理得到的物质置于700℃下煅烧3小时，制得。
实施例2一种香料覆盆子酮的制备方法
包括以下步骤：
（1）加料
将苯酚282.00g（3.0mol）苯酚，催化剂5.58g，依次加入放入1000ml四口烧瓶中。
（2）滴加4-羟基-2-丁酮
搅拌升温，当温度达到50℃时开始匀速滴加4-羟基-2-丁酮88.00g（1mol）滴加时间2小时。
（3）保温反应
滴加毕保温反应，取样检测当4-羟基-2-丁酮含量≤0.5%停止反应。
（4）后处理
加入萃取剂异丙醚（含量≥99.0%，加入量95ml）、过滤，分去水相；油相回收萃取剂、苯酚，得粗品149.5g，粗品经两次结晶得成品142.90g， GC纯度99.90%，收率87.13%，香气评定为纯正。
所述催化剂制备方法：
A：催化剂原料采用稀土元素氧化铈；
B：将上述氧化物的一种如氧化铈放入60%硝酸溶液中，氧化铈与60%硝酸的质量比为2:1，常温下酸化2小时，然后洗涤至中性；
C：将经过B步骤处理的氧化铈放入由30%的双氧水和磷钨酸的混合溶液中，其中氧化铈：30%双氧水：磷钨酸的质量比为3:1:2，在常温下浸泡5小时，过滤、洗涤至中性并烘干；
D：经过C步骤处理得到的物质置于800℃下煅烧4小时，制得。
实施例3一种香料覆盆子酮的制备方法
包括以下步骤：
（1）加料
将苯酚564.00g（6.0mol）苯酚，催化剂11.19g，依次加入放入1000ml四口烧瓶中。
（2）滴加4-羟基-2-丁酮
搅拌升温，当温度达到60℃时开始匀速滴加4-羟基-2-丁酮88.00g（1mol）滴加时间3小时。
（3）保温反应
滴加毕保温反应，取样检测当4-羟基-2-丁酮含量≤0.5%停止反应。
（4）后处理
加入萃取剂异丙醚（含量≥99.0%，加入量95ml）、过滤，分去水相；油相回收萃取剂、苯酚，得粗品148.5g，粗品经两次结晶得成品141.70g， GC纯度99.80%，收率86.4%，香气评定为纯正。
所述催化剂制备方法：
A：催化剂原料采用稀土元素氧化钕；
B：将上述氧化钕放入70%硝酸溶液中，氧化钕与70%硝酸的质量比为3:1，常温下酸化3小时，然后洗涤至中性；
C：将经过B步骤处理的氧化钕放入由30%的双氧水和硅钼酸的混合溶液中，其中氧化钕：30%双氧水：硅钼酸的质量比为5:1:1在常温下浸泡6小时，过滤、洗涤至中性并烘干；
D：经过C步骤处理得到的物质置于900℃下煅烧5小时，制得。
实施例4一种香料覆盆子酮的制备方法
包括以下步骤：
（1）加料
将苯酚376.00g（4.0mol）苯酚，催化剂11.60g，依次加入放入1000ml四口烧瓶中。
（2）滴加4-羟基-2-丁酮
搅拌升温，当温度达到65℃时开始匀速滴加4-羟基-2-丁酮88.00g（1mol）滴加时间5小时。
（3）保温反应
滴加毕保温反应，取样检测当4-羟基-2-丁酮含量≤0.5%停止反应。
（4）后处理
加入萃取剂异丙醚（含量≥99.0%，加入量95ml）、过滤，分去水相；油相回收萃取剂、苯酚，得粗品146.5g，粗品经两次结晶得成品142.35g， GC纯度99.75%，收率86.8%，香气评定为纯正。
所述催化剂制备方法：
A：催化剂原料采用稀土元素氧化镨；
B：将上述氧化物的一种如氧化镨放入80%硝酸溶液中，氧化镨与80%硝酸的质量比为4:1，常温下酸化3小时，然后洗涤至中性；
C：将经过B步骤处理的氧化镨放入由30%的双氧水和磷钼酸的混合溶液中，其中氧化镨：30%双氧水：磷钼酸的质量比为8:1:3，在常温下浸泡7小时，过滤、洗涤至中性并烘干；
D：经过C步骤处理得到的物质置于800℃下煅烧5小时，制得。
实施例5 一种香料覆盆子酮的制备方法
包括以下步骤：
（1）加料
将苯酚282.00g（3.0mol）苯酚，套用实施例2中回收的催化剂5.50g（套用第52次），依次加入放入1000ml四口烧瓶中。
（2）滴加4-羟基-2-丁酮
搅拌升温，当温度达到50℃时开始匀速滴加4-羟基-2-丁酮88.00g（1mol）滴加时间2小时。
（3）保温反应
滴加毕保温反应，取样检测当4-羟基-2-丁酮含量≤0.5%停止反应。
（4）后处理
加入萃取剂异丙醚（含量≥99.0%，加入量95ml）、过滤，分去水相；油相回收萃取剂、苯酚，得粗品147.5g，粗品经两次结晶得成品141.70g， GC纯度99.90%，收率86.40%，香气评定为纯正。
对比例1 一种香料覆盆子酮的制备方法
包括以下步骤：
（1）加料
将苯酚564.00g（6.0mol）苯酚，催化剂11.19g，依次加入放入1000ml四口烧瓶中。
（2）滴加4-羟基-2-丁酮
搅拌升温，当温度达到60℃时开始匀速滴加4-羟基-2-丁酮88.00g（1mol）滴加时间3小时。
（3）保温反应
滴加毕保温反应，取样检测当4-羟基-2-丁酮含量≤0.5%停止反应。
（4）后处理
加入萃取剂异丙醚（含量≥99.0%，加入量95ml）、过滤，分去水相；油相回收萃取剂、苯酚，得粗品131.25g，粗品经两次结晶得成品123.00g， GC纯度99.80%，收率75.00%，香气评定为纯正。
所述催化剂不含有杂多酸，具体制备方法如下：
A：催化剂原料采用稀土元素氧化钕；
B：将上述氧化钕放入70%硝酸溶液中，氧化钕与70%硝酸的质量比为3:1，常温下酸化3小时，然后洗涤至中性；
C：将经过B步骤处理的氧化钕放入由30%的双氧水溶液中，其质量比为5:1，在常温下浸泡6小时，过滤、洗涤至中性并烘干；
D：经过C步骤处理得到的物质置于900℃下煅烧5小时，制得。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数，所述的比例，均为质量比例。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。