本发明涉及工业三甲基铝制造领域，尤其涉及一种通过钾钠合金去除工业三甲基铝中含氯杂质的方法。
背景技术：
三甲基铝(TMA)属于MO源(高纯金属有机化合物)的一种，是生产LED和其他相关高科技光电材料的必备原料。目前，中国是全球最大的光伏太阳能电池生产市场，计划2016年年底88条PERC生产线，2017年预计达到200条。每条PERC生产线每年消耗约250kg的光伏三甲基铝X200条=50吨/年的总消耗。
中国是全球最大的LED外延片生产市场，有1000台MOCVD使用三甲基铝/年。其中GaN机台950台，四元/太阳能机台50台。GaN机台每台每年满产消耗约400克X950台=380kg/年，四元/太阳能机台每年满产消耗约12000克X50台=600kg/年，中国一年LED市场高纯三甲基铝消耗约980kg。此外，三甲基铝还可以作为高纯三甲基镓与高纯三甲基铟的合成原料，因此三甲基铝的使用非常广泛，而且具有很高的经济效益。
目前国内国际主要的三甲基铝生产方式为金属铝与卤代甲烷气体高温下合成卤化甲基铝倍伴物，然后再以镁或者钠提纯得到三甲基铝，该工艺生产出的粗品三甲基铝不可避免的残留极少量的含氯甲基铝倍伴物（一卤二甲基铝，二卤一甲基铝，其中前者为主），工业生产最常用的是卤代烷是一氯甲烷。反应方程式如下（1,2）：
经过金属镁或者金属钠脱氯过后，三甲基铝粗品中任然含有10-100ppm氯元素，这对于LED及光伏行业是不可接受的杂质浓度，同时，氯元素对金属设备管理腐蚀性极强，因此开发一种针对工业三甲基铝的强效脱氯方法是势在必行的。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种通过钾钠合金去除工业三甲基铝中含氯杂质的方法，在原有纯化工艺基础上增加一步钾钠合金脱氯步骤，钾钠合金的活性远远高于单独的金属钠或者金属镓，同时适当比例的合金因为是液体状态反应效率也较固体高很多。通过钾钠合金脱氯（其他卤素亦可），同时，钾钠合金对于除氧也有显著效果，最终通过常规精馏可得到6N的高纯三甲基铝（含氯<1ppm），完全满足LED或者光伏行业需求。
本发明提供一种通过钾钠合金去除工业三甲基铝中含氯杂质的方法，所述去除步骤如下：
步骤一：加料：在高纯氮气保护条件下，首先将所需量钾钠合金加入将配位反应釜，再将含有机氯杂质的三甲基铝粗品压入反应釜；
步骤二：搅拌或回流反应：加料完成后，常压或减压条件下，对产品进行搅拌；
步骤三：取样分析，回流过程间隔取样检测体系铝含量；
步骤四：收集产品：加热蒸出三甲基铝测析监测氯含量，当氯元素达到合格标准，开始接收产品，冷却温度15-25℃，收集产品90%，底釜剩余10-15kg作为后馏分。
进一步改进在于：所述步骤一中钾钠合金加入量为三甲基铝粗品的质量比的0.1-10%。
进一步改进在于：所述步骤二中搅拌温度为15-150℃，时间为4-72h，压力范围5-8000Torr。
进一步改进在于：所述步骤三中取样主要通过离子色谱检测氯元素含量变化进行取样。
进一步改进在于：所述步骤四中产品冷却时冷凝器需冷油冷却，冷油不得低于15℃，产品罐纯化得到的三甲基铝产品后可转移至精馏塔釜精馏得到含氯<1ppm的产品。
钾钠合金通过金属钠与金属钾混合制得，制备方法简单易操作，且两种金属都是常见工业产品，价格低廉，本发明所用钾钠合金组成范围为：金属钾/金属钠30-80%。该发明不仅适用于三甲基铝除氯，同样也适用于三乙基铝以及以工业烷基铝为原料制备得到的三甲基镓、三甲基和三乙基铝等含卤杂质。本文以工业三甲基铝为例依据上述化学原理来去除含氯杂质，提纯三甲基铝粗品。
所需钾钠合金的量依据粗品三甲基铝中氯元素含量测算而定，通过色谱测定三甲基铝粗品中的氯元素含量，计算得到钾钠合金所需理论加入量。实际生产过程中考虑到处理高效以及工艺操作简便，通常会一次性加入过量的钾钠合金，以便能缩短除铝所需时间，同时，多批次生产时，不需要每次都要补充一定量合金，有助于实现连续生产，因此，通常使用的钾钠合金为三甲基铝的0.1-7%（质量比）。
以外购三甲基铝为例。将钾钠合金与三甲基铝粗品混合，15-80oC条件下，搅拌甚至回流,促使氯元素与钾钠合金充分反应生成氯化钾或者氯化钠等无机盐，然后常压或者减压蒸发得到不含氯元素的三甲基铝，最后再通过精馏步骤得到6N高纯三甲基铝。
该精馏过程所需设备包括：精馏反应釜，冷凝器，氮封罐，产品罐，前馏分罐，釜残罐，热油机，冷油机等。
后续精馏精馏柱为填料柱，填料采用堆散填料或规整填料；堆散填料为任何形状，例如但不限于环状、鞍状、波纹板等，尺寸为3mm~20mm ；填料塔的理论塔板数为20~70。
本发明的有益效果是：工艺简单，与现有精馏工艺基本一致，甚至可以将除氯与精馏工艺合并，从外购粗品到得到精馏产品周期极短，能够快速增加产能抢占市场。该工艺所需合金量少，合金制备简易，价格低廉，可以连续生产，多批次生产以后，残余钾钠合金可以转移用于三甲基铝合成或者直接釜残安全化处理。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例一
本实施例提供一种通过钾钠合金去除工业三甲基铝中含氯杂质的方法，所述去除步骤如下：
步骤一：加料：氮气保护下，向塔釜中压入0.5kg（K/Na=2/1）钾钠合金，然后将三甲基铝粗品100kg压入反应釜。
步骤二：搅拌：20-22℃，40h。
步骤三：取样：梯度升温，直至回流，然后减压（500Torr）蒸出1kg三甲基铝，取样检测，分析合格
步骤四：收集产品：维持回流状态，分析检测合格后，缓慢打开产品罐及相应管路阀门，切换气动阀至收集产品状态，控制体系压力500Torr当底釜温度达到140℃时，精馏结束，最终得到三甲基铝85kg（含氯0.6ppm）,釜残15kg，釜残留于塔釜待下次反应。
本案例收率85%,釜残可循环使用。
将上述钾钠合金纯化后三甲基铝（80kg）氮气气氛保护下转移至常规三甲基铝精馏釜，全回流24h，去除前馏分0.7kg,后馏分1kg，最终得到合格6N三甲基铝3.3kg。本次精馏精馏柱为填料柱，填料采用堆散环状填料，尺寸为5mm ；填料塔的理论塔板数为20。
实施例二
本实施例提供一种通过钾钠合金去除工业三甲基铝中含氯杂质的方法，所述去除步骤如下：
步骤一：加料：氮气保护下，向塔釜中压入1kg（K/Na=1.5/1）钾钠合金，然后将三甲基铝粗品87kg压入精馏釜。
步骤二：回流：常压，梯度升温至实现全回流（143℃），20h。
步骤三：取样：切换至出馏分状态，回流比80/5，每两kg馏分，取样分析一次，直至分析合格，
步骤四：收集产品：出馏分至分析检测合格后，缓慢打开产品罐及相应管路阀门，切换气动阀至收集产品状态，当底釜温度达到150℃时，精馏结束，最终得到三甲基铝62kg（含氯0.6ppm）,釜残15kg，前馏分10kg, 釜残留于塔釜待下次反应。