一种基于ZnII的金属有机骨架材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种基于Zn^II的金属有机骨架材料的制备及其应用，具体的说，涉及一种具有荧光探针功能的基于Zn^II的金属有机骨架材料的制备。

背景技术：

近十几年，配位化学作为一门新兴学科迅速崛起，由于配位聚合物在分离、分子存储、超导体材料、分子磁性、和半导体方向的研究，多孔的金属有机框架引起了国内外众多科研小组的重视与青睐，成了最热点话题之一。金属有机骨架材料最近得到很大关注的一个特征是光致发光(PL)。这一现象已经被广泛地应用在分析和生物医学的应用、物质的激发态、激光器和固态照明研究的排放。金属有机骨架材料的多用途性是一个有吸引力的研究目标。

技术实现要素：

本发明的目的是以Zn^II为节点，利用3,3'-(1,4-二取代基萘环)二苯甲酸(m-H₂ndba)作为有机配体，在一定的温度下，利用溶剂热的方法合成一种基于Zn^II的金属有机骨架材料。

本发明的另一目的是提供以基于Zn^II的金属有机骨架材料作为荧光探针检测Ca²⁺。

本发明采用的技术方案是：一种基于Zn^II的金属有机骨架材料，包括以下合成步骤：

1)将Zn(NO₃)₂·6H₂O，m-H₂ndba，N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合，常温条件下持续搅拌10分钟，将容器密封后放入烘箱中，于85℃下，保持3天；

2)缓慢冷却到室温，得到棒状晶体；优选的，缓慢冷却到室温的降温速率为5℃·h^-1。用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

本发明的有益效果是：本发明所制备的一种基于Zn^II的金属有机骨架材料可作为多功能材料应用于荧光分子探针领域。所制备的一种基于Zn^II的金属有机骨架材料可以作为荧光探针对Ca²⁺进行检测。本发明的一种基于Zn^II的金属有机骨架材料的制备方法简单，应用前景很大。

附图说明

图1是本发明使用的3,3'-(1,4-二取代基萘环)二苯甲酸的分子结构图。

图2是本发明基于Zn^II的金属有机骨架材料的分子结构图。

图3是本发明基于Zn^II的金属有机骨架材料的拓扑学结构图。

图4是本发明基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料的XRD图。

图5是本发明基于Zn^II的金属有机骨架材料在室温条件的荧光图。

图6是本发明基于Zn^II的金属有机骨架材料不同金属离子溶液中的荧光强度柱状图。

图7是本发明基于Zn^II的金属有机骨架材料按0-3倍比例添加Ca²⁺后的荧光发射谱图。

具体实施方式

实施例1 一种基于Zn^II的金属有机骨架材料

将5mg的Zn(NO₃)₂·6H₂O，15mg的m-H₂ndba，1.25mL的N,N-二甲基甲酰胺，0.25mL的去离子水混合，常温条件下的持续搅拌10分钟，然后将其密封好后放入烘箱中，以5℃·h^-1的升温速率升温至85℃，保持三天，以5℃·h^-1的降温速率缓慢冷却到室温，得到无色棒状晶体；用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液洗涤、过滤，并在空气中干燥，得到目标产物，即基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料。产率为57％。

本发明合成的基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料的结构，该晶体结构属于三斜晶系，空间群为P-1，分子式为：Zn₃(ndba)₂(OH)₂·DMF·H₂O。每个不对称单元都包括1.5个晶型独立的Zn²⁺离子、一个ndba配体、一个μ₃-O。Zn1原子与两个羟基和四个ndba配体中的四个氧原子进行配位，位于一个八面体的几何构型中。2个Zn2原子位于同一个四边形中，与两个OH和两个ndba中的氧原子配位。Zn1和Zn2原子通过μ₃-OH桥连形成Zn₃(OH)₂链，一维的Zn₃(OH)₂链通过配体ndba的连接形成二维的层状结构。得到的二维层状结构进一步与配体连接形成一个沿a轴方向具有一维纳米菱形孔道的三维框架结构。

实施例2 基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料检测Ca²⁺

1、实施例1制备的基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料对不同金属离子的荧光强度。

方法：研磨基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料至均匀粉末，然后称取36mg晶体粉末加入装有200mL甲醇的小烧杯中，超声震荡30min后，配制成基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料的甲醇悬浊液。分别用甲醇溶解AgNO₃,Cd(NO₃)₂·6H₂O,Co(NO₃)₃·6H₂O,Cu(NO₃)₂·2.5H₂O,Fe(NO₃)₃·9H₂O,Hg(NO₃)₂,Ba(NO₃)₂,Ca(NO₃)₂,KNO₃,NaNO₃,Ni(NO₃)₂,Zn(NO₃)₂·6H₂O,Mg(NO₃)₂,Pb(NO₃)₂金属盐，得到浓度均为1.0×10^-4mol/L的金属盐溶液。分别取基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料的甲醇悬浊液5mL，然后各加入20ul浓度为1×10^-4M的Ag⁺,Cd²⁺,Co²⁺,Cu²⁺,Fe³⁺,Hg²⁺,Ba²⁺,Ca²⁺,K⁺,Na⁺,Ni²⁺,Zn²⁺,Mg²⁺,Pb²⁺的甲醇溶液，同时做空白(blank)。室温下，以267nm为激发波长，用荧光分光光度计分别测悬浊液的荧光强度。

结果如图6所示，基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料的荧光强度在加入钙离子之后明显增强，通过对比荧光强度可以明显看出Ca²⁺离子对该配合物的荧光发光有显著增强作用。

2、Ca²⁺不同添加浓度对荧光强度的影响

方法：研磨Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料至均匀粉末，然后称取36mg晶体粉末加入装有200mL甲醇的小烧杯中，超声震荡30min后，配制成基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料的甲醇悬浊液。用甲醇溶解Ca(NO₃)₂制成1×10^-4M，2×10^-4M，3×10^-4M的Ca²⁺的甲醇溶液，同时做空白。

从图7可看出，当增加有Ca²⁺离子浓度后，基于Zn^Ⅱ的金属有机骨架材料的荧光强度都有了更加显著的增强。当增加3倍当量Ca²⁺离子时，其发射强度增加到原来的2倍左右。