脱除烟气中CO₂的高活性钾基固体吸收剂及其制备方法

专利名称：脱除烟气中CO₂的高活性钾基固体吸收剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及烟气净化技术领域中一种脱除烟气中co2的钾基固体吸收剂及其制备方法。
技术背景全球变暖已经成为一个备受关注的环境问题。据预测，如不采取积极的温室气体减排措施，从现在起到2100年，全球的平均气温将继续升高1.4'C 5.8'C。 对人们生活造成不利影响。随着《京都议定书》这部全球第一个具有法律约束力、 旨在减排C02以防止全球变暖的国际公约的正式生效，中国也将在2012年后承 担起减排温室气体的义务。我国C02的排放量早己位居世界的第二位，且随着 国民经济发展，C02的排放量呈快速上升趋势，必然成为全球履约的焦点，所承 受的国际压力会越来越大。加强我国C02减排技术的研究和储备，己成为我国 科技和经济发展的当务之急。在众多C02减排技术中，由于燃烧后脱碳技术不需要改变原有的设备和布 局，只需要在原有设备基础上增加一套C02分离装置，技术可行性高。许多科研机构对其进行了广泛的研究。国内有许多针对燃烧后脱碳技术的专利产生。CN03245691.3和CN88108824.2是针对<302物理吸附法的专利，该技术对 于处理含有微量C02的气体效果较好，但由于目前常用的吸附剂最佳吸附浓度 通常大大低于化石燃料燃烧烟气中C02的浓度，且目前吸附剂的吸附能力和对 CCh的选择性低，对于工业上含大量C02的燃烧化石燃料产生的烟气， 一般很少 用该方法。CN200610144283.2是关于CO2膜分离技术的专利，膜分离技术的过程和所要 求的设备都比较简单，适用于处理大批量的废气。但是气体分离膜技术是基于气 体在膜中溶解和扩散而实现的。该技术由于需要较高的压力，能耗较大，影响了 其应用前景，而且，材料的造价相对较高，用于烟道气中回收C02时选择性不是 很好，分离的纯度难以保证。未来十多年内最有可能在我国实现商业规模应用的C02减排技术是化学吸收法。其中，基于乙醇胺溶液或热碱溶液吸收C02的湿法技术由于对C02的捕获 效果比较理想，已在化工行业获得了较为普遍的应用。该技术的专利也较多，如CN02807449.1 、 CN200520076906.8 、 CN01142120.7 、 CN87708052和 CN200480003532.5等。但该技术用于处理燃烧化石燃料烟气存在许多问题。如 溶剂再生耗能大、设备投资和操作运行费用昂贵、吸收液对设备的腐蚀及二次污 染等。为解决上述问题，许多科研机构开始研究C02化学吸收的干法技术。利用干 法吸收剂通过气固反应脱除C02的减排技术由于反应能耗低、循环利用效率高、对设备无腐蚀和无二次污染等优点成为目前的研究热点。日本、美国和墨西哥等对锂盐吸收剂(Li4Si04、 Li2Zr03)进行了研究。日 本东芝在美国注册了专利第6280503B1 (2002.05.14.)。国内煤炭科学研究总 院抚顺分院申请了该技术的专利，专利号为CN200710012336,X。但由于其材 料价格昂贵，且反应活性较低，不易得到推广。Abanades、 Ueno、 Gupta等人对钙基吸收剂进行了研究。由于钙基吸收剂是 高温吸收剂，虽然碳酸化反应活性较高，但一方面碳酸化过程易发生产物层微孔 堵塞，C02难以扩散到颗粒内部进一步反应，另一方面再生反应发生在800'C 900'C， CaO颗粒容易烧结，表面积和孔隙率减少，导致CaO转化率下降。清华 大学申请的专利CN200510011232.8虽然研究出改性方法，使得多次循环后，其脱碳能力未衰减。但通过其C02吸收量随循环次数的变化图可知，其C02吸收量仅为40%-50%。C02碱金属基吸收剂属于低温吸收剂，其碳酸化温度为60-80'C，再生温度为 100-200'C。在该温度下，吸收剂不易失活，多次循环后可保持较高的转化率。 该反应系统所需能量可完全由烟气余热提供，能耗低。研究表明该方法的能耗 可比传统的MEA吸收法下降16。/。。因此碱金属基吸收剂具有广阔的应用前景。2000-2005年，美国Louisiana State University (LSU)， Research Triangle Institute (RTI)和Church & Dwight (C&D)在DOE的资助下，开展了碱金属碳 酸盐(Na2C03、K2C03)干法脱除C02技术的研究，申请了美国专利第6387337B1 (2002.5.14.)、第6280503B1 (20Q1.8.28.)等。他们主要是以碳酸钠为活性组 分的C02吸收剂。但是碳酸钠碳酸化反应速率低，既便通过改性后，达到80%转 化率也需200—300min。近几年,韩国Kyungpook National University, Yeungnam University, KoreaElectric Power Research Institute (KEPRI)禾QKorea Institute of Energy Research (KIER)在韩国科学技术部"21st Century Frontier Programs"的资助下也开展了相 关的研究。韩国电力公社在中国申请了专利CN200410101564.0,其C02吸收剂 活性组分主要是碳酸钠、碳酸氢钠或单斜晶系碳酸钾，其载体主要包括氧化铝、 二氧化硅、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、沸石、硅藻土和分子筛等。其粘合剂材 料包括水硬水泥、硅酸钙、石膏、膨润土和高岭土等。但是，碳酸钠和单斜晶 系碳酸钾碳酸化反应速率低，单斜晶系碳酸钾经100min，转化率不到10%。所用 载体材料中，氧化镁，氧化铝与C02反应产生副产物，使吸收剂再生性能差；氧 化锆、二氧化钛和分子筛等价格昂贵；硅藻土机械性能差。使用粘合剂材料易对 活性组分造成不利影响。本发明经大量研究发现经碳酸氢钾分解制得的六方晶系碳酸钾具有卓越的 碳酸化反应特性。其碳酸化转化率在20min内可达到81。/。。使用该物质作为CCb 碱金属基吸收剂的活性组分，可大大提高反应活性。活性炭和硅胶材料具有亲水 性，比表面积大(〉150m2/g)，孔容大(0.4-0.6cm3/g),有一定机械强度，在 150-600pm粒径范围内，流化特性好，适合在流化床反应器内应用。直接浸渍后， 就可形成性质稳定的吸收剂，避免了因添加粘合剂而造成的一些副作用。具有较 高的实用价值。发明内容技术问题本发明的主要目的是寻找与C02的碳酸化反应速率高，吸收能力 强的碱金属碳酸盐活性组分，寻找具有高比表面积、大孔容、负载能力强、具有 一定机械强度且价格低廉的载体材料，制备一种高效的脱除烟气中C02的钾基固 体吸收剂。并提供操作方便、容易推广的C02高活性钾基固体吸收剂制备方法。技术方案本发明的脱除烟气中C02的高活性钾基固体吸收剂由载体和活性 组分组成，其中活性组分采用六方晶系碳酸钾，其重量含量为吸收剂总质量的 20-50%;载体采用煤质类活性炭、或木质活性炭、或粗孔硅胶，其重量含量为吸 收剂总质量的50-80%;该吸收剂形状为颗粒状，平均粒度为200-300 um，粒度 分布范围为150-600um。所述的载体具有亲水性，比表面积150mVg以上的煤质活性炭、或木质活性 炭、或粗孔硅胶，其重量含量占吸收剂总质量的50-80%。该吸收剂制备方法包括以下五个步骤第一步，碳酸氢钾溶液的制取称取含量为吸收剂总质量20-50%的碳酸氢 钾，用过量水溶解；第二步，活性组分与载体的混合称取含量为吸收剂总质量50-80%、直径 为0.3-0.8mm的颗粒状煤质活性炭、或木质活性炭、或粗孔硅胶，放入碳酸氢钾 溶液内，在搅拌器上搅拌8-12h;第三步，干燥将搅拌混合后的吸收剂静置10-30min，待固体颗粒沉淀后， 清除多余液体，于70-ll(TC温度下干燥；第四步，焙烧将干燥后的吸收剂在300-400'C温度下恒温2-3h;第五步，筛分将焙烧后样品按工程需要进行筛分。有益效果(1) .使用六方晶系碳酸钾作为活性组分，其与C02反应速率快，转化率高，20min内，转化率可达80%;(2) .使用煤质类活性炭、或木质类活性炭、或粗孔硅胶作为载体材料，其具 有高比表面积，大孔容(具体数值见表l)，具有较好的负载能力和机械性能；(3) .所使用碳酸氢钾化学药品和煤质类活性炭、木质类活性炭、粗孔硅胶等 载体材料价格低廉，且该吸收剂再生性良好，可多次循环利用，因此，本发明具 有较高经济性；.(4).采用过量浸渍法可使活性组分在载体表面分布更加均匀，且方便通过调 节浸渍液浓度和体积控制负载量。表l各载体材料的微观结构特性比表面积(m2/g)比孔容(cc/g)平均孔径(nm)煤质类活性炭734.950.423.50木质类活性炭905.90.463.66粗孔硅胶172.630.368.27该吸收剂与C02反应速率高、吸收量大、分离系数高、烟气净化度高，而且吸收剂性能稳定性好，能耗低，设备简单、可操作性强、易于自动化。是吸收化石燃料燃烧烟气中C02的理想的固体吸收剂。具有广泛的应用前景。
具体实施方式
该吸收剂由活性组分和载体组成，其中(1) 活性组分的组成及含量为六方晶系碳酸钾含量占吸收剂总质量的20-50%(2) 载体的组成及含量为煤质类活性炭 含量占吸收剂总质量的50-80%或木质类活性炭 含量占吸收剂总质量的50-80% 或粗孔硅胶 含量占吸收剂总质量的50-80%吸收剂的制备方法经过五个步骤完成第一步，碳酸氢钾溶液的制取。称取含量为吸收剂总质量20-50%的碳酸氢 钾，用过量水溶解；第二步，活性组分与载体的混合。称取含量为吸收剂总质量50-80%、直径 为0.3-0.8mm的颗粒状煤质活性炭、或木质活性炭、或粗孔硅胶，放入碳酸氢钾 溶液内，在搅拌器上搅拌8-12h;第三步，干燥。将搅拌混合后的吸收剂静置10-30min，待固体颗粒沉淀后， 清除多余液体，于70-110'C温度下干燥；第四步，焙烧。将干燥后的吸收剂在300400'C温度下，恒温2-3h;第五步，筛分。将焙烧后样品按工程需要进行筛分。高活性钾基固体吸收剂脱除烟气中二氧化碳的方法是化学吸收干法技术，可 采用流化床反应器在50-80'C温度范围内进行碳酸化反应，在150-250'C温度范围 内加热再生，再生热量可完全由烟气余热提供。实施例l称取500kg碳酸氢钾倒入搅拌器容器内，向容器内注水，同时搅拌使碳酸氢 钾彻底溶解；称取1000kg直径为0.35-0.45mm的颗粒状木质类活性炭倒入碳酸氢 钾溶液内搅拌10h，使其充分混合；将搅拌混合后的吸收剂静置30min，待固体颗 粒沉淀后，清除多余液体，将固体混合物倒入加热炉内，炉内温度设置为 90-105。C，干燥lh;然后将炉温升至30(TC-400'C，恒温2h进行焙烧；将焙烧后 样品筛分，保留0.35-0.45111111之间样品。实施例2称取500kg碳酸氢钾倒入搅拌器容器内，向容器内注水，同时搅拌使碳酸氢 钾彻底溶解称取1000kg直径为0.3-0.4mm的颗粒状煤质类活性炭倒入碳酸氢钾 溶液内搅拌10h，使其充分混合；将搅拌混合后的吸收剂静置30min，待固体颗粒 沉淀后，清除多余液体，将固体混合物倒入加热炉内，炉内温度设置为90-105'C，干燥lh;然后将炉温升至300'C-40(TC，恒温2h进行焙烧；将焙烧后样品筛分， 保留0.3-0.4mm之间样品。 实施例3
称取500kg碳酸氢钾倒入搅拌器容器内，向容器内注水，同时搅拌使碳酸氢 钾彻底溶解；称取1000kg直径为0.4-0.5mm的颗粒状粗孔硅胶倒入碳酸氢钾溶液 内搅拌10h，使其充分混合；将搅拌混合后的吸收剂静置30min，待固体颗粒沉淀 后，清除多余液体，将固体混合物倒入加热炉内，炉内温度设置为卯-105X:，干 燥lh;然后将炉温升至30(TC400'C，恒温2h进行焙烧；将焙烧后样品筛分，保 留0.4-0.5mm之间样品。
权利要求
1、一种脱除烟气中CO2的高活性钾基固体吸收剂，其特征在于该吸收剂由载体和活性组分组成，其中活性组分采用六方晶系碳酸钾，其重量含量为吸收剂总质量的20-50％；载体采用煤质类活性炭、或木质活性炭、或粗孔硅胶，其重量含量为吸收剂总质量的50-80％；该吸收剂形状为颗粒状，平均粒度为200-300μm，粒度分布范围为150-600μm。
2、 根据权利要求1所述的脱除烟气中C02的高活性钾基固体吸收剂，其特 征在于所述的载体具有亲水性，比表面积150m2/g以上的煤质活性炭、或木质活 性炭、或粗孔硅胶，其重量含量占吸收剂总质量的50-80%。
3、 一种如权利要求1所述的脱除烟气中C02的高活性钾基固体吸收剂的制 备方法，其特征在于该吸收剂的制备方法包括以下五个步骤第一步，碳酸氢钾溶液的制取称取含量为吸收剂总质量20-50%的碳酸氢 钾，用过量水溶解；第二步，活性组分与载体的混合称取含量为吸收剂总质量50-80%、直径 为0.3-0.8ram的颗粒状煤质活性炭、或木质活性炭、或粗孔硅胶，放入碳酸氢钾 溶液内，在搅拌器上搅拌8-12h;第三步，干燥将搅拌混合后的吸收剂静置10-30min，待固体颗粒沉淀后， 清除多余液体，于70-ll(TC温度下干燥；第四步，焙烧将干燥后的吸收剂在300-40(TC温度下恒温2-3h;第五步，筛分将焙烧后样品按工程需要进行筛分。
全文摘要
本发明提供了一种脱除烟气中CO₂的高活性钾基固体吸收剂及其制备方法。该固体吸收剂用六方晶系碳酸钾作为活性组分，以煤质类活性炭、或木质类活性炭、或粗孔硅胶作为载体，采用过量浸渍法制成。该吸收剂所需原料为廉价易得的化学药品和载体材料；吸收剂制作工艺流程简单，造价低；其碳酸化温度为60-80℃，再生温度为100-200℃，属于低温吸收剂。在该温度下，吸收剂不易失活，多次循环后可保持较高的转化率。本发明为碱金属基吸收剂干法脱除CO₂技术的应用提供关键技术，具有广阔的应用前景。
文档编号B01D53/81GK101269316SQ200810024780
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月6日 优先权日2008年5月6日
发明者财 梁, 赵传文, 赵长遂, 陈晓平 申请人:东南大学