一种空穴传输材料、包含其的OLED显示面板和电子设备的制作方法

本发明属于有机发光二极管制备领域，具体涉及一种空穴传输材料、包含其的OLED显示面板和电子设备。

背景技术：

手机等中小尺寸OLED屏很多采用R、G、B子像素显示方式(如图1)。为了提高生产良率，往往会将一些功能层设计为公共层，这样就可以少采用FFM(精细金属遮罩)，而空穴传输层经常采用公共层，一般公共空穴传输层可以用市售材料。市售的空穴传输层材料分子结构如(EP-721935)，但此材料的纵向迁移率较高，横向的迁移率不会很高，不会出现像素间的串扰(Cross talk)。

CN103108859公开了所述材料的具有较好的溶解性能，同时迁移率较高。

现有的空穴传输材料技术存在几个问题，第一，材料溶解性不好，会导致量产时的蒸镀Mask清洗效果不好。第二，材料的迁移率太慢，会导致器件的整体电压太高。第三，材料的迁移率过快，尤其是材料横向迁移率过快，导致相邻像素的串扰。

EP-721935中的市售材料，迁移率在可接受范围，不会发生crosstalk，但是溶解性不是很好。CN103108859的市售材料在溶解性能还可以，但是迁移率太快，会导致横向漏电流，形成串扰。

因此，本领域需要开发一种空穴传输材料，其具有合适的迁移率，不会发生相邻像素间的串扰。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种空穴传输材料，所述空穴传输材料具有式(I)的结构：

式(I)中，L₁选自取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚二联苯基中的任意1种；所述取代或未取代的亚芴基中的两个苯环分别与式(I)中的两个氮原子连接；所述取代或未取代的亚二联苯基中的两个苯环分别与式(I)中的两个氮原子连接；

L₂、L₃、L₄和L₅均各自独立的选自取代或未取代的芴基、取代或未取代的二联苯基中的任意1种，且L₂、L₃、L₄和L₅通过苯环与氮原子连接；

式(I)的结构中，L₁、L₂、L₃、L₄和L₅满足如下条件中的至少一项：

(1)L₁为取代或未取代的亚芴基；

(2)L₂、L₃、L₄和L₅中的至少一项为取代或未取代的芴基；

式(I)的结构中，至少有一个苯环上的至少一个氢原子被非氢基团取代。

本发明目的之二是提供一种空穴传输层，所述空穴传输层的包括目的之一所述的空穴传输材料。

本发明的目的之三是提供一种OLED显示面板，所述OLED显示面板包含第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置包括发光层和空穴传输层的叠层，所述空穴传输层包括目的之一所述的空穴传输材料，或者所述空穴传输层为目的之二所述的空穴传输层。

本发明的目的之三是提供一种电子设备，包括目的之二所述的OLED显示面板。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的空穴传输材料，选择在通式中至少具有一个芴基环，且至少一个苯环上具有一个非氢取代基，能够获得具有合适的迁移率的空穴传输材料，不会发生像素间的串扰；

(2)本发明提供的空穴传输材料在溶解度(NMP溶剂)上能够满足MASK清洗的要求，所述MASK清洗溶剂一般采用酮类、呋喃类或醇类中的任意1种或至少2种的组合，比较常用的有环己酮(HC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、取代或未取代的呋喃、异丙醇等。

附图说明

图1是本发明具体实施方式提供的一种OLED显示面板的剖面结构示意图；

图2是本发明具体实施方式提供的又一种OLED显示面板的剖面结构示意图；

图3是本发明具体实施方式提供的又一种OLED显示面板的剖面结构示意图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在一个具体实施方式中，本发明提供了一种空穴传输材料，所述空穴传输材料具有式(I)的结构：

式(I)中，L₁选自取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚二联苯基中的任意1种；所述取代或未取代的亚芴基中的两个苯环分别与式(I)中的两个氮原子连接；所述取代或未取代的亚二联苯基中的两个苯环分别与式(I)中的两个氮原子连接；

L₂、L₃、L₄和L₅均各自独立的选自取代或未取代的芴基、取代或未取代的二联苯基中的任意1种，且L₂、L₃、L₄和L₅通过苯环与氮原子连接；

式(I)的结构中，L₁、L₂、L₃、L₄和L₅满足如下条件中的至少一项：

(1)L₁为取代或未取代的亚芴基；

(2)L₂、L₃、L₄和L₅中的至少一项为取代或未取代的芴基；

式(I)的结构中，至少有一个苯环上的至少一个氢原子被非氢基团取代。

所述取代或未取代的亚芴基，示例性的可以为烷基取代的亚芴基、烯基取代的亚芴基、芳香基取代的亚芴基、氨基取代的亚芴基，优选为C1～C6烷基取代的亚芴基、C2～C6烯基取代的亚芴基、C5～C8芳香基取代的亚芴基、氨基取代的亚芴基，典型但非限制性的包括：

所述取代或未取代的亚二联苯基，示例性的可以为烷基取代的亚二联苯基、烯基取代的亚二联苯基、芳香基取代的亚二联苯基、氨基取代的亚二联苯基，优选为C1～C6烷基取代的亚二联苯基、C2～C6烯基取代的亚二联苯基、C5～C8芳香基取代的亚二联苯基、氨基取代的亚二联苯基，典型但非限制性的包括：

所述取代或未取代的芴基，示例性的可以为烷基取代的芴基、烯基取代的芴基、芳香基取代的芴基、氨基取代的芴基，优选为C1～C6烷基取代的芴基、C2～C6烯基取代的芴基、C5～C8芳香基取代的芴基、氨基取代的芴基，典型但非限制性的包括：

所述取代或未取代的二联苯基，示例性的可以为烷基取代的二联苯基、烯基取代的二联苯基、芳香基取代的二联苯基、氨基取代的二联苯基，优选为C1～C6烷基取代的二联苯基、C2～C6烯基取代的二联苯基、C5～C8芳香基取代的二联苯基、氨基取代的二联苯基，典型但非限制性的包括：

在一个具体实施方式中，在式(I)中，L₁选自或中的任意1种或至少2种的组合；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆均各自独立的选自氢原子、氘原子、C1～C5的直链或支链烷基、C1～C5的直链或支链烷氧基中的任意1种；

式(I)中，L₂、L₃、L₄和L₅选自或中的任意1种或至少2种的组合；R’₁、R’₂、R’₃、R’₄、R’₅、R’₆、R’₇、R’₈、R’₉、R’₁₀、R’₁₁、R’₁₂、R’₁₃、R’₁₄、R’₁₅、R’₁₆、R’₁₇、R’₁₈均各自独立的选自氢原子、氘原子、C1～C5的直链或支链烷基、C1～C5的直链或支链烷氧基中的任意1种。

C1～C5的直链或支链烷基可以列举为甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、戊基等。

C1～C5的直链或支链烷氧基可以列举为甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、叔丁基氧基等。

在一个具体实施方式中，在式(I)中，L₁选自任意1种。

在又一个具体实施方式中，在式(I)中，L₂、L₃、L₄和L₅选自中的任意1种；

且式(I)中必须含有一个芴基环。

作为优选具体实施方式，L₃和L₅相同；L₂和L₄相同。

作为优选具体实施方式，所述空穴传输材料包括中的任意1种或至少2种的组合。

在一个具体实施方式中，本发明所述空穴传输材料的空穴迁移率为9×10^-5～5×10^-4cm²/V·S；

25℃下，所述空穴传输材料在NMP中的溶解度≥10g/L。

9×10^-5～5×10^-4cm²/V·S的迁移率能够保证不会发生像素间的串扰，在NMP中10g/L以上的溶解度，能够满足MASK的清洗要求。

在一个具体实施方式中，本发明还提供了一种空穴传输层，所述空穴传输层的包括如前所述的空穴传输材料。

优选地，所述空穴传输层的厚度为例如等。

优选地，所述空穴传输层在如前所述的空穴传输材料中掺杂P型有机材料。

优选地，所述空穴传输层中，所述P型有机材料的掺杂比例为1～10wt％，例如2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％等。

本发明还提供了一种OLED显示面板，所述OLED显示面板包含第一电极和第二电极，所述第一电极和第二电极之间设置包括发光层和空穴传输层的叠层，所述空穴传输层包括如前所述的空穴传输材料，或者所述空穴传输层为如前所述的空穴传输层。

所述第一电极的材料示例性的可以选择氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡中的任意1种或至少2种的组合。

所述第二电极示例性的可以选择镁、铝、银中的任意1种或至少2种的组合。

在一个优选具体实施方式中，所述叠层还包括空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和电子注入层中的任意1种或至少2种的组合。

所述空穴注入层的材料示例性的可以选择TDATA2-TNATA和TCTA中的任意1种或至少2种的组合。

所述电子传输材料示例性的可以选择BPhen、三(8-羟基喹啉)和TPBi中的任意1种或至少2种的组合。

在一个具体实施方式中，所述发光层包括蓝光发光单元、绿光发光单元、红光发光单元中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述蓝光发光单元、绿光发光单元、红光发光单元具有共用的空穴传输层，所述共用的空穴传输层包括如前所述的空穴传输材料，或者所述共用的空穴传输层为如前所述的空穴传输层。

优选地，所述共用的空穴传输层的厚度为例如等。

在一个具体实施方式中，所述绿光发光单元和红光发光单元采用磷光材料；所述蓝光发光单元采用荧光材料。

在一个具体实施方式中，所述OLED显示面板的红光外量子效率≥16％；绿光外量子效率≥16％；蓝光外量子效率≥10％。

在一个具体实施方式中，所述叠层还包括空穴注入层、电子传输层和电子注入层中的任意1种或至少2种的组合。

在一个具体实施方式中，所述OLED显示面板由下至上依次包括第一电极、空穴注入层、空穴传输层，发光层、电子传输层、电子注入层和第二电极。

在一个具体实施方式中，所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极。

在一个具体实施方式中，本发明所述OLED显示面板示例性的具有图1的结构，包括基板101，设置于基板101之上的第一电极102，顺序叠层于第一电极102之上的空穴传输层103和发光层104，以及形成于其上的第二电极105。

在又一个具体实施方式中，本发明所述OLED显示面板示例性的具有图2的结构，包括基板201，设置于基板201之上的第一电极202，顺序叠层于第一电极202之上的缓冲层207、空穴传输层203、电子传输层206，以及形成于其上的第二电极205，和覆盖于所述第二电极205之上的盖帽层208；所述空穴传输层203之上还设置有蓝光发光单元2041、绿光发光单元2042和红光发光单元2043，所述电子传输层206覆盖所述蓝光发光单元2041、绿光发光单元2042和红光发光单元2043以及所述蓝光发光单元2041、绿光发光单元2042和红光发光单元2043相互之间的空隙。

所述空穴传输层203可以是均匀厚度的层，也可以是针对不同的发光单元具有不同厚度的层，如红光发光单元2043与缓冲层207之间的空穴传输层厚度较大，绿光发光单元2042与缓冲层207之间的空穴传输层厚度其次，绿光发光单元2041与缓冲层207之间的空穴传输层厚度最小。

在又一个具体实施方式中，本发明所述OLED显示面板示例性的具有图3的结构，包括基板301，设置于基板301之上的第一电极302，顺序叠层于第一电极302之上的缓冲层307、共用空穴传输层303、独立空穴传输层(红光独立空穴传输层3093、绿光独立空穴传输层3092和蓝光独立空穴传输层3091)、电子传输层306，以及形成于其上的第二电极305，和覆盖于所述第二电极205之上的盖帽层308；所述独立空穴传输层的红光独立空穴传输层3093之上还设置有红光发光单元3043，独立空穴传输层的绿光独立空穴传输层3092之上还设置有绿光发光单元3042，独立空穴传输层的蓝光独立空穴传输层3091之上还设置有蓝光发光单元3041，所述电子传输层306覆盖所述蓝光发光单元3041、绿光发光单元3042和红光发光单元3043以及所述蓝光发光单元3041、绿光发光单元3042和红光发光单元3043相互之间的空隙。

本领域技术人员应该明了，本发明所列举的OLED显示面板并不能够穷尽所有的结构，本领域技术人员还可以根据实际情况对显示面板进行设计，例如，本领域技术人员可以将红光发光单元、蓝光发光单元和绿光发光单元对应的空穴传输层设置成不同的厚度，以满足不同颜色的发光单元产生的微腔效应；本领域技术人员还可以在所述发光单元与公共空穴传输层之间设置专属传输层，例如在红光发光单元的发光材料与公共空穴传输层之间设置红光-空穴传输单元，在绿光发光单元的发光材料与公共空穴传输层之间设置绿光-空穴传输单元，在蓝光发光单元的发光材料与公共空穴传输层之间设置蓝光-空穴传输单元。

本发明还提供了一种电子设备，包括如前所述的OLED显示面板。

本发明提供的具有式(I)所示结构的化合物，可以通过现有技术合成，示例性的如：

当L₃和L₅相同，L₂和L₄相同时，其制备方法可以简化为：

合成实施例1：

向一个500mL三口烧瓶中加入5g(13.8mmol)中间体1，2.3g(6.9mmol)中间体2，乙酸钯30.9mg(0.138mmol)和叔丁醇钠1.1g(13.9mmol)。将烧瓶置换成氮气，往瓶中注入脱水甲苯100mL，和0.12mL(0.276mmol)三-叔丁基磷。置于油浴中，缓慢加热至110摄氏度搅拌8小时，静置过夜。将形成的固体用二氯甲烷溶解，用300mL的饱和盐水洗涤后，用硫酸镁干燥有机层。采用甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶，得到目标化合物4.3g(5.0mmol)，产率72％。通过LC-MS得到质谱M/Z＝900.6。

合成实施例2

向一个500mL三口烧瓶中加入5g(14.3mmol)中间体1，2.4g(6.9mmol)中间体2，乙酸钯30.9mg(0.138mmol)和叔丁醇钠1.1g(13.9mmol)。将烧瓶置换成氮气，往瓶中注入脱水甲苯100mL，和0.12mL(0.276mmol)三-叔丁基磷。置于油浴中，缓慢加热至110摄氏度搅拌8小时，静置过夜。将形成的固体用二氯甲烷溶解，用300mL的饱和盐水洗涤后，用硫酸镁干燥有机层。采用甲苯和乙醇混合溶剂进行重结晶，得到目标化合物4.4g(4.9mmol)，产率71％。通过LC-MS得到质谱M/Z＝888.9。

实施例1

制备具体图2所示结构的OLED显示面板，制备工艺为：

在玻璃材质的基底201上，形成反射银阳极100nm，之后沉积ITO膜层，膜厚15nm，得到第一电极202作为阳极，之后蒸镀与的混合材料作为缓冲层，混合比例为5:95(质量比)，之后采用精细金属遮罩真空蒸镀在红光、绿光、蓝光像素上分别形成厚度分别210nm、170nm、130nm的膜，得到空穴传输层203，其空穴迁移率为3.5×10^-4cm²/V·S，NMP中的溶解度为22g/L，然后以95:5的蒸镀速率蒸镀与40nm，制作发射红光发光单元2043、然后以9:1的蒸镀速率蒸镀与40nm，制作绿光发光单元2042、然后以95:5的蒸镀速率蒸镀与30nm，制作蓝光发光单元2041；然后以1:1的蒸镀速率共蒸镀与蒸发材料，形成厚度30nm的电子传输层206，之后形成厚度15nm的镁银合金(银：镁质量比为9:1)，作为第二电极205，之后蒸镀60nm盖帽层208 8-羟基喹啉铝，之后用防护玻璃片覆盖。

实施例2

与实施例1的区别在于，将空穴传输层的材料替换为其空穴迁移率为3×10^-4cm²/V·S，NMP中的溶解度为28g/L。

实施例3

与实施例1的区别在于，将空穴传输层的材料替换为其空穴迁移率为5×10^-4cm²/V·S，NMP中的溶解度为30g/L。

实施例4

与实施例1的区别在于，将空穴传输层的材料替换为其空穴迁移率为4×10^-4cm²/V·S，NMP中的溶解度为35g/L。

对比例1

与实施例1的区别在于，将空穴传输层的材料替换为其空穴迁移率为3×10^-4cm²/V·S，NMP中的溶解度为1.2g/L。

对比例2

与实施例1的区别在于，将空穴传输层的材料替换为其空穴迁移率为3.2×10^-4cm²/V·S，NMP中的溶解度为5.2g/L。

对比例3

与实施例1的区别在于，将空穴传输层的材料替换为其空穴迁移率为3.5×10^-4cm²/V·S，NMP中的溶解度为2.9g/L。

对比例4

与实施例1的区别在于，将空穴传输层的材料替换为其空穴迁移2×10^-4cm²/V·S，NMP中的溶解度为2.2g/L。

性能测试：

将实施例和对比例的OLED显示面板进行如下性能测试：

①器件电压测试方法为：将程序调成B的画面，测试蓝光在10mA/cm²时的电压；

②Crosstalk测试方法为：在暗室中，将程序调成B的画面，测试蓝光亮度为0.1Cd/m2时相邻像素绿光的亮度比值，L_Green/L_Blue；

③Mask清洗效果：固定超声频率为40kHz，温度为25℃时全部将空穴传输层203红光的MASK上的材料全部清洗完所需要的时间。

测试结果见表1。

表1

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。