本发明属于水性聚氨酯涂料领域，特别涉及到以聚碳酸亚丙酯多元醇作为其中一种必要组分的高固体含量水性聚氨酯乳液的合成以及将该水性聚氨酯乳液与其他助剂混合制备水性聚氨酯涂料和应用。
背景技术：
目前，用于涂料的树脂主要包括丙烯酸、醇酸类、聚氨酯类等树脂，但是其中绝大部分均是溶剂型树脂。溶剂型涂料存在的有机溶剂易燃、易爆、易挥发，对环境和人们的健康无疑会造成十分严重的破坏。随着环保法规的日益严格和人们环保意识的提高，追求环境友好型产品已经成为大势所趋，溶剂类产品将逐步被水性产品所代替。
水性聚氨酯由于其结构的可调节性，综合性能优异，已经广泛应用于胶黏剂、皮革涂饰剂、汽车内饰、涂料等领域，但是由于现在合成水性聚氨酯原料的局限性，使得其制备的涂膜在硬度、丰满度、耐磨、耐水性和耐溶剂性能方面有所欠缺。
聚碳酸亚丙酯多元醇是由二氧化碳和环氧丙烷等共聚而成的一种脂肪族多元醇，与性能相近的聚碳酸酯多元醇相比，除了制备反应操作简单、成本低廉外，还能有效提高对于二氧化碳的综合利用，缓解“温室效应”。由于其结构中含有31～50％的聚碳酸酯结构，兼具聚碳酸酯和聚醚的优良特性，故其具备优异的耐磨、耐水耐溶剂性能。所以可以通过使用聚碳酸亚丙酯多元醇为原料制备具有良好性能的水性聚氨酯涂料。
目前制约水性聚氨酯材料应用的另一个因素就是固体含量较低。市面上水性聚氨酯乳液的固含量大多在30～40％，制备高固体含量的水性聚氨酯一方面可以降低运输费用，另一方面能够减少后续烘干步骤，降低能源消耗。所以制备高固体含量水性聚氨酯涂料迫在眉睫，但是单纯依靠羧酸型亲水扩链剂(如二羟甲基丙酸等)很难制备高固含量水性聚氨酯乳液。中国专利CN 103626953公开了一种磺酸盐型水性聚氨酯乳液的合成方法，使用自制的磺酸型聚酯二元醇为原料，与其他多元醇混合，制备了较高固含量的水性聚氨酯乳液，但是制备该磺酸型聚酯二元醇操作复杂，结构调节空间小，使用量较大，性价比不高。中国专利CN102010650公开了一种以聚碳酸亚丙酯多元醇为原料制备的水性聚氨酯涂料树脂，但是其公开的只是树脂合成的一般方法，没有提及高固体含量水性聚氨酯乳液的合成，也没有具体公开其涂料制备工艺。中国专利CN103755911公开了一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备，其创新点在于使用有机铋作为环保型催化剂，采用两步法合成稳定性较好的水性聚氨酯涂料，并没有涉及到高固体含量水性聚氨酯乳液的合成。
技术实现要素：
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种高固体含量的水性聚氨酯树脂的制备方法，该方法利用性价比较高的聚碳酸亚丙酯多元醇作为必要组分，通过添加较少用量磺酸盐型亲水扩链剂，利用后扩链方式，制得一种高固体含量水性聚氨酯树脂，操作简便，消耗溶剂量较少。，利用该树脂制备的涂料漆膜具有优异的硬度、丰满度、附着力和耐水耐溶剂性能。
一种高固体含量水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将5～45重量份聚碳酸亚丙酯多元醇、15～50重量份异氰酸酯在70～90℃下反应2～4小时，得到混合溶液A；
作为优选，还可以加入0～20重量份其他常规聚合物二元醇；
步骤(2)、在上述混合溶液A中加入0.2～7重量份扩链剂、50～100重量份丙酮或丁酮，搅拌混匀后加入0.02～0.3重量份催化剂，置于60～70℃下反应5～8小时，得到混合溶液B；
作为优选，还可以加入0～4重量份交联剂；
步骤(3)、将上述混合溶液B降温至35～60℃后，再加入0.1～10重量份磺酸型亲水扩链剂，反应15～60分钟，加入去离子水高速乳化，添加的水量使得乳液固体含量在45wt％以上即可，搅拌10～20分钟；
步骤(4)、将步骤(3)所得产物置于旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到100重量份的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液。
本发明的另一个目的是提供基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液在水性聚氨酯涂料制备中的应用，具体制备过程如下：
该方法是将100～200重量份上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液、0.002～1.2重量份流平剂、0.05～4重量份增稠剂、0.05～6重量份环保型助剂、0.003～0.1重量份消泡剂和一定量的去离子水(这里的去离子水用于调节涂料的固体含量和粘度)依次加入到拉缸中，在250～500转/分钟下搅拌1～2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯涂料。
作为优选，还可以加入0～15重量份色浆。
所述的聚碳酸亚丙酯多元醇是指由二氧化碳和环氧丙烷经过化学聚合合成的兼具聚碳酸酯和聚醚结构的多元醇，其分子量为1500～4000，官能度为2～6，优选官能度为2～4，最优选官能度为2，其结构如下：
所述的常规二元醇包括聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚环氧丙烷二元醇、聚环氧乙烷二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二元醇其中的一种或多种，其分子量为1000～4000。
所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六次甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种。
所述的扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇和二甘醇中的一种或几种。
所述的催化剂为有机锡、有机铋、有机银或有机锌。
所述的交联剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇和蓖麻油中的一种或几种。
所述的磺酸型亲水扩链剂包括乙二胺基丙磺酸钠(APS)、乙二胺基乙磺酸钠(AAS)和德固赛A95及其衍生物。
所述的流平剂为有机硅型流平剂，可选用德国迪高TEGO 410、TEGO 425或TEGO 450，或者德国毕克化学的BYK333、BYK346或BYK378，或者广州市斯洛柯化学有限公司的8000、8030或8033；
所述的增稠剂为聚氨酯型增稠剂，可选用海名斯德谦的聚氨酯型增稠剂WT-102、WT-105A或WT-202，或罗门哈斯的ACRYSOLTMRM 8W、ACRYSOLTMRM 12W或ACRYSOLTMRM 5000；
所述的色浆可选用瑞士科莱恩公司的水性色浆或苏州世名科技股份有限公司的水性色浆；
所述的环保型助溶剂可选用乙二醇单丁醚或乙二醇甲醚等；
所述的消泡剂为有机硅型消泡剂，可以选用德国迪高TEGO Foamex 1488或TEGO Foamex 825，或者广州市斯洛柯化学有限公司的4650、4680或4800，或者德国毕克化学的BYK 022、BYK 024或BYK 025。
本发明与现有技术相比所存在的优点在于：
1、本发明采用的原料聚碳酸亚丙酯多元醇是由二氧化碳与环氧丙烷经过化学共聚而成，兼具聚碳酸酯和聚醚的结构，与性能较为接近的纯聚碳酸酯多元醇相比，环保价值明显，性价比更高。相比于其他多元醇，使用聚碳酸亚丙酯多元醇制备的涂料储存稳定、性能优异，涂膜在基材上的附着力佳，硬度高，丰满度好，同时耐水性和耐化学溶剂性能优异。
2、本发明创新地采用与极少量的磺酸型亲水扩链剂进行化学共聚，制备得到固体含量较高(45％以上)的水性聚氨酯树脂。
3、本发明制备得到的水性涂料由于其固含量高，在常温下干燥速度极快，节约能源和人力资源，更便于实际应用。
4、本发明在合成和制备水性漆的过程中，不会造成VOCs(可挥发有机物)的排放，对于环境和人体健康均无害。
5、本发明利用极少量磺酸型亲水剂作为扩链剂，相比于利用羧酸型/磺酸型亲水剂共混作为扩链剂制备的水性聚氨酯树脂，操作步骤更加简单，无需加入碱性物质(如氨类)作为中和剂；同时由于磺酸盐的特性，制备的乳液抗电解质、抗冻融性有明显优势；另外利用该树脂制备的涂料其耐水、耐溶剂性能更加优异，适合应用于要求更加苛刻的高端领域。
6、本发明利用聚碳酸亚丙酯多元醇与磺酸型亲水扩链剂联合制备的水性聚氨酯乳液，综合了原料优势和工艺创新。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的分析。
实施例1
将70g分子量为2500的聚碳酸亚丙酯二元醇与35g异氟尔酮二异氰酸酯在90℃下反应2小时，加入7g1,4～丁二醇、1g三羟甲基丙烷、70g丙酮，加入0.02g的二月桂酸二丁基锡，在60℃下反应8小时，降温至45℃,搅拌10分钟，加入0.5gA95，反应30分钟之后，加入40g丙酮，快速加入160g去离子水高速乳化，搅拌10分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液。
将150g上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯乳液、0.05g流平剂TEGO 410、0.07g的增稠剂WT-105A、1g水性色浆、0.8g乙二醇单丁醚、0.02g消泡剂TEGO Foamex 825和余量的去离子水依次加入到拉缸中，在250～500转/分钟下搅拌1～2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料。
实施例2
将45g分子量为2000聚碳酸亚丙酯二元醇与20g甲苯二异氰酸酯在80℃下反应2.5小时，加入7g1,6-己二醇、1g三羟甲基丙烷、80g丙酮，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，在60℃下反应5小时，降温至45℃，搅拌10分钟，加入0.6gAPS，反应60分钟之后，加入40g丙酮，快速加入100g去离子水高速乳化，搅拌10分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液。
将150g上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯乳液、0.1g流平剂BYK346、0.05g增稠剂ACRYSOLTMRM 12W、1g水性色浆、1g乙二醇单丁醚、0.02g消泡剂TEGO Foamex 825和余量的去离子水依次加入到拉缸中，在250～500转/分钟下搅拌1～2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料。
实施例3
将40g分子量为2000的聚碳酸亚丙酯二元醇和20g分子量为3000的聚己二酸丁二醇酯二元醇与35g异氟尔酮二异氰酸酯在90℃下反应2.5小时，加入6g一缩二乙二醇、1.5g三羟甲基丙烷、90g丙酮，加入0.02g的二月桂酸二丁基锡，在60℃下反应5小时，降温至45℃，搅拌10分钟，加入0.5gA95，反应30分钟之后，加入40g丙酮，快速加入80g去离子水高速乳化，搅拌10分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液。
将150g上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯乳液、0.05g流平剂8030、0.07g增稠剂ACRYSOLTMRM 5000、1g水性色浆、0.8g乙二醇单丁醚、0.01g消泡剂4650和余量的去离子水依次加入到拉缸中，在250～500转/分钟下搅拌1～2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料。
实施例4
将40g分子量为3000的聚碳酸亚丙酯二元醇和20g分子量为2000的聚四氢呋喃醚二元醇与25g异氟尔酮二异氰酸酯、10g六亚甲基二异氰酸酯在90℃下反应2.5小时，加入6g乙二醇、1g三羟甲基丙烷、90g丙酮，加入0.02g有机铋催化剂，在65℃下反应5小时，降温至45℃，搅拌10分钟，加入0.5份A95，反应30分钟之后，加入40g丙酮，快速加入90g去离子水高速乳化，搅拌10分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液。
将150g上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯乳液、0.05g流平剂TEGO 410、0.1g增稠剂ACRYSOLTMRM 5000、1g水性色浆、0.8g乙二醇单丁醚、0.01g消泡剂BYK 025和余量的去离子水依次加入到拉缸中，在250～500转/分钟下搅拌1～2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料。
实施例5
将45g分子量为2000的聚碳酸亚丙酯二元醇和20g分子量为2000的聚丙二醇二元醇与20g异氟尔酮二异氰酸酯、15g六亚甲基二异氰酸酯在90℃下反应2.5小时，加入5g乙二醇、1g三羟甲基丙烷、90份丙酮，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，在65℃下反应5小时，降温至45℃，搅拌10分钟，加入0.5gA95，反应40分钟之后，加入40g丙酮，快速加入100g去离子水高速乳化，搅拌10分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液。
将150g上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯乳液、0.05g流平剂TEGO 410、0.1g增稠剂WT～102、1g水性色浆、0.8g乙二醇单丁醚、0.01g消泡剂BYK 025和余量的去离子水依次加入到拉缸中，在250～500转/分钟下搅拌1～2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料。
对比例1
将实施例1中的0.5g A95替换成0.25g N,N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸钠(BES-Na)和0.25g二羟甲基丙酸(DMPA)。
将上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料在标准测试玻璃板上成膜，常温干燥7天，干膜厚度为40um，对所得漆膜进行如下项目的测试。
其中，耐水测试为在纯水中浸泡测试240h，耐酸测试为在5wt％H2SO4的水溶液中浸泡测试24h，耐碱测试为在5wt％NaOH的水溶液中浸泡测试24h，耐盐水测试为在3％NaCl的水溶液中浸泡测试24h，通过目测漆膜外观进行评级，从1级到3级，其中1级表示漆膜浸泡部分无气泡、无脱落，基本无变化，效果最好，2级表示漆膜浸泡部分出现轻微泛白或轻微气泡，或漆膜发生部分脱落，效果居中，3级表示漆膜浸泡部分出现大面积脱落，效果最差。
从实施例测试结果可以看出，利用聚碳酸亚丙酯多元醇为原料制备的水性聚氨酯涂料，无论耐水还是耐溶剂等性能方面均优于使用其他多元醇制备的涂料。
实施例6
将5g分子量为1500的聚碳酸亚丙酯四元醇和20g分子量为1000的聚环氧丙烷二元醇与15g甲苯二异氰酸酯在70℃下反应4小时，加入7g1,2-丙二醇、2g三羟甲基乙烷、50g丁酮，加入0.3g月桂酸铋，在70℃下反应5小时，降温至35℃，搅拌10分钟，加入0.1gAAS，反应40分钟之后，加入40g丁酮，快速加入100g去离子水高速乳化，搅拌10分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液。
将100g上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯乳液、0.002g流平剂TEGO 425、4g增稠剂WT-202、0.05g水性色浆、0.05g乙二醇单丁醚、0.003g消泡剂BYK 022和余量的去离子水依次加入到拉缸中，在250～500转/分钟下搅拌1～2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料。
实施例7
将45g分子量为4000的聚碳酸亚丙酯六元醇和2g分子量为1000的聚环氧乙烷二元醇与50gMDI在90℃下反应2.5小时，加入7g新戊二醇、4g甘油、100g丙酮，加入0.3g二月桂酸二丁基锡，在65℃下反应6小时，降温至60℃，搅拌20分钟，加入10gA95衍生物，反应40分钟之后，加入10g丙酮，快速加入100g去离子水高速乳化，搅拌10分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液。
将200g上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯乳液、1.2g流平剂TEGO 425、1g增稠剂ACRYSOLTMRM 8W、15g水性色浆、6g乙二醇单丁醚、0.1g消泡剂BYK 024和余量的去离子水依次加入到拉缸中，在250～500转/分钟下搅拌1～2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料。
实施例8
将30g分子量为3000的聚碳酸亚丙酯五元醇和2g分子量为1000的聚已内酯二元醇与50gHMDI在80℃下反应3小时，加入7g二甘醇、4g季戊四醇、100g丙酮，加入0.3g二月桂酸二丁基锡，在65℃下反应6小时，降温至40℃，搅拌20分钟，加入2gAAS衍生物，反应40分钟之后，加入10g丙酮，快速加入100g去离子水高速乳化，搅拌10分钟；将所得产物在旋转蒸发仪上，真空减压，脱除溶剂，得到基于聚碳酸亚丙酯多元醇的高固体含量水性聚氨酯乳液。
将130g上述制备的基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯乳液、0.1g流平剂BYK346、0.1g增稠剂ACRYSOLTMRM 12W、2g水性色浆、1g乙二醇单丁醚、0.01g消泡剂4680和余量的去离子水依次加入到拉缸中，在250～500转/分钟下搅拌1～2小时，即得基于聚碳酸亚丙酯多元醇的水性聚氨酯涂料。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。