本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种低介电损耗聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：雷达是现代重要的远程探测设备之一，对环境条件有很高的要求，通常通过安装雷达天线罩来形成密闭工作环境来保证雷达系统的正常工作。而雷达天线罩必须具有良好的透波性以保证雷达系统的正常工作。树脂是雷达罩涂层的重要组成成分，其介电性能对透波性影响很大。当其介电损耗较大时，会严重影响电磁波透过率，影响雷达系统工作。因此低介电损耗树脂及树脂复合材料在雷达罩、高频电子器件等方面有很多应用需求。本领域对低介电损耗树脂及树脂复合材料有过一定的研究。例如，专利申请CN101070387A以含反应性官能团的倍半硅氧烷化合物、双马来酰亚胺、氰酸酯、和/或环氧树脂、烯丙基化合物等热固性树脂混合后经预聚制备含低聚倍半硅氧烷的低介电树脂，其具有较低的介电常数和较好的耐热性能。专利申请CN1654539A公开了一种以环氧树脂、固化剂、硅氧烷改性的聚酰胺-酰亚胺树脂组成的热固性混合物及其薄膜制件，其具有低介电常数及介电损耗正切值。专利申请CN102492339A公开了以环氧树脂、有机硅树脂、含氟聚合物、二氧化硅制成低介电损耗防潮涂层，用于在雷达天线罩表面构建超疏水涂层。但是，上述研究或采用环氧树脂、双马来酰亚胺、氰酸酯等树脂，这些树脂固化后多为硬脆状态，柔韧性不好。而有机硅树脂、含氟聚合物等也力学性能不佳。上述技术在应用于飞机雷达天线罩时，受到雨蚀、沙蚀容易开裂剥落，其使用寿命较短。技术实现要素：本发明的目的是提供一种低介电损耗聚氨酯树脂及其制备方法，使其对电磁波具有良好的透波性，同时树脂具有较好的柔韧性和良好的力学性能，可适应防护高速气流带动的液、固体颗粒物对表面碰撞造成的冲击损害。一方面，本发明要求保护一种低介电损耗聚氨酯树脂，由羟基树脂和异氰酸酯固化剂配漆固化而成，其特征在于，所述弹性羟基树脂主要是由以下重量份数的原料制备而成：异氰酸酯单体9～19份、聚醚树脂25～36份、开环叔碳酸缩水甘油酯2～12份、三羟甲基丙烷1～5份、混合溶剂40～60份、固化促进剂0～0.3份。进一步地，所述羟基树脂主要是由以下重量份数的原料制备而成：异氰酸酯单体12～15份、聚醚树脂28～32份、开环叔碳酸缩水甘油酯4～8份、三羟甲基丙烷2～4份、混合溶剂45～55份、固化促进剂0～0.2份。进一步地，所述异氰酸酯单体为二异氰酸酯，为脂肪族、脂环族、芳香族二异氰酸酯单体中的一种。进一步地，所述聚醚树脂为羟值为50～120mgKOH/g的一种或多种聚醚树脂混合物。进一步地，所述开环叔碳酸缩水甘油酯，为一种或多种羧酸开环叔碳酸缩水甘油酯。包括己二酸开环叔碳酸缩水甘油酯、癸二酸开环叔碳酸缩水甘油酯、琥珀酸开环叔碳酸缩水甘油酯、二羟甲基丙酸开环缩水甘油酯、豆油酸开环叔碳酸缩水甘油酯、聚酯开环叔碳酸缩水甘油酯。进一步地，所述混合溶剂为以下至少两种或多种溶剂——二甲苯、环己酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯。进一步地，所述固化促进剂为二月桂酸二丁基锡。另一方面，本发明还要求保护一种低介电损耗聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：A.制备羟基树脂：分别将聚醚树脂、开环叔碳酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷脱水，将开环叔碳酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷、异氰酸酯单体、部分混合溶剂加入反应器；升温至80～120℃，保温反应2～5小时后，加入聚醚树脂及剩余混合溶剂，在80～120℃下保温反应3～7小时，降温至20～30℃，加入固化促进剂并搅拌，出料过滤得到羟基树脂。B.制备低介电损耗聚氨酯树脂：将步骤A得到的羟基树脂与异氰酸酯固化剂配漆固化，得到低介电损耗聚氨酯树脂。其中，当步骤B中的异氰酸酯固化剂选用芳香族异氰酸酯聚合物时，步骤A中不必加入固化促进剂并搅拌。其中步骤A中，首次加入的部分混合溶剂量为总溶剂量的30％～80％。其中，步骤B具体为：将羟基树脂与异氰酸酯固化剂按NCO/OH＝(1.1～1.3):1配漆，常温5～8天后固化。其中，本发明得到的所述羟基树脂结构示意式如下：与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：1、本发明在羟基树脂合成中以异氰酸酯与聚醚树脂及开环叔碳酸缩水甘油酯反应来合成高分子量羟基树脂。一方面，由于聚氨酯树脂的氨酯键化学结构，树脂形成大量分子间及分子内氢键，软硬链段形成微相分离结构，因而具有良好的力学性能。由于主链上有许多醚键，其柔韧性和耐水性都优于传统使用的聚酯聚氨酯。另一方面，树脂中极性链段含量以及杂质特别是水含量增加会造成更大的介电损耗，由于在结构中聚醚链段较之聚氨酯中常用的聚酯链段极性更低，所以本发明同时在树脂中引入叔碳酸结构起到疏水作用，可降低树脂吸水率，同时增加了非极性链段的含量，有利于降低树脂介电损耗。2、本发明通过优选各组成比例，可以使制得的聚氨酯树脂在保持良好力学性能的同时，具有较低的介电损耗性能。3、本发明制备条件温和，工艺操作方便，成本较低，并通过优化工艺条件和反应参数，例如分批加入混合溶液等，使得反应更为充分，得到的产品性能更佳。4、应用本发明制备的低介电损耗聚氨酯树脂不仅具有良好的力学性能，同时具有较低的介电损耗性能。经过多次实验对比，本发明的聚氨酯树脂柔韧性可以到1mm，与现有技术相比，其力学性能大大提高；另外，在加入开环叔碳酸缩水甘油酯后，得到的低介电损耗聚氨酯树脂在能够保持良好力学性能的同时，还能大大降低介电损耗至30％以上，效果显著。具体实施方式下面结合实施例对本发明做出具体说明：实施例1A.制备羟基树脂：分别将聚醚树脂、聚酯开环叔碳酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷脱水，将聚酯开环叔碳酸缩水甘油酯4.4克、三羟甲基丙烷3.7克、异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯13.9克、二甲苯15克、乙酸丁酯15克加入反应器，升温至90～110℃，保温反应3小时后，加入羟值110mgKOH/g聚醚树脂28克及二甲苯10克、乙酸丁酯10克，在90～110℃保温反应6小时，降温至20～30℃，加入固化促进剂二月桂酸二丁基锡0.02克，搅拌8分钟，出料过滤得到羟基树脂。B.将步骤A得到的羟基树脂与脂肪族固化剂N-75(HDI缩二脲)按NCO/OH＝1.3:1配漆制样板，常温干燥6天后测试性能如下：序号项目测试结果1介电常数(9.375GHz)3.242介电损耗角正切(9.375GHz)0.0473柔韧性1mm实施例2A.制备羟基树脂：分别将聚醚树脂、二羟甲基丙酸开环叔碳酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷脱水后，将二羟甲基丙酸开环叔碳酸缩水甘油酯3.6克、三羟甲基丙烷3.1克、异氰酸酯单体甲苯二异氰酸酯(TDI)9.7克、二甲苯15克、乙酸乙酯15克加入反应器，升温至60～70℃，保温反应2小时后，加入羟值110mgKOH/g聚醚树脂18克、羟值55mgKOH/g聚醚树脂15.6克及二甲苯10克、环己酮10克，在60～70℃保温反应4小时，降温至20～30℃，出料过滤得到羟基树脂。B.将步骤A得到的羟基树脂与固化剂L75(TDI加成物)按NCO/OH＝1.3:1配漆制样板，常温干燥8天后测试性能如下：序号项目测试结果1介电常数(9.375GHz)3.372介电损耗角正切(9.375GHz)0.0523柔韧性1mm实施例3A.制备羟基树脂：分别将聚醚树脂、琥珀酸开环叔碳酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷脱水，将琥珀酸开环叔碳酸缩水甘油酯8.2克、三羟甲基丙烷3.7克、异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯16.9克、环己酮10克、丁酮10克加入反应器，升温至90～110℃，保温反应3小时后，加入羟值80mgKOH/g聚醚树脂32克及环己酮15克、丁酮15克，在90～110℃保温反应6小时，降温至20～30℃，加入固化促进剂二月桂酸二丁基锡0.18克，搅拌12分钟，出料过滤得到羟基树脂。B.将步骤A得到的羟基树脂与脂肪族固化剂N-75(HDI缩二脲)按NCO/OH＝1.1:1配漆制样板，常温干燥6天后测试性能如下：序号项目测试结果1介电常数(9.375GHz)3.312介电损耗角正切(9.375GHz)0.0493柔韧性1mm实施例4A.制备羟基树脂：分别将聚醚树脂、豆油酸开环叔碳酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷脱水后，将豆油酸开环叔碳酸缩水甘油酯3.5克、三羟甲基丙烷3.8克、异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯13.8克、二甲苯15克、乙酸丁酯15克加入反应器，升温至90～110℃，保温反应3小时后，加入羟值110mgKOH/g聚醚树脂32.4克及二甲苯10克、乙酸丁酯10克，在90～110℃保温反应6小时，降温至20～30℃加入固化促进剂二月桂酸二丁基锡0.02克，搅拌10分钟，出料过滤得到羟基树脂。。B.将步骤A得到的羟基树脂与脂肪族固化剂N-75(HDI缩二脲)按NCO/OH＝1.3:1配漆制样板，常温干燥7天后测试性能如下：序号项目测试结果1介电常数(9.375GHz)3.252介电损耗角正切(9.375GHz)0.0493柔韧性1mm实施例4的对比例本实施例为实施例4的对比例，不加入开环叔碳酸缩水甘油酯(豆油酸开环叔碳酸缩水甘油酯)。A.制备羟基树脂：分别将聚醚树脂、三羟甲基丙烷脱水后，将三羟甲基丙烷3.8克、异氰酸酯单体异佛尔酮二异氰酸酯13.8克、二甲苯15克、乙酸丁酯15克加入反应器，升温至90～110℃，保温反应3小时后，加入羟值110mgKOH/g聚醚树脂32.4克及二甲苯10克、乙酸丁酯10克，在90～110℃保温反应6小时，降温至20～30℃加入固化促进剂二月桂酸二丁基锡0.02克，搅拌10分钟，出料过滤得到羟基树脂。B.将步骤A得到的羟基树脂与脂肪族固化剂N-75(HDI缩二脲)按NCO/OH＝1.3:1配漆制样板，常温干燥7天后测试性能如下：序号项目测试结果1介电常数(9.375GHz)3.452介电损耗角正切(9.375GHz)0.0713柔韧性1mm上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或更改。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等均包含在本发明的保护范围之中。当前第1页1 2 3