大分子荧光示踪相容剂及其制备方法与用途与流程

本发明涉及聚合物加工技术领域，特别是一种大分子荧光示踪相容剂及其制备方法，以及该相容剂在聚合物反应共混中的应用。

背景技术：

聚合物反应共混是通用聚合物原料高性能化的最重要的途径，其原理是在共混过程中，通过不相容聚合物分子链上的反应官能团之间的偶合反应，原位生成共聚物作为相容剂来减小界面张力和稳定微观相形态，制备综合性能优异的聚合物材料。对于聚合物反应共混加工过程来说，多相聚合物熔体的流动、反应和混合直接影响着最终产品的质量。但是，这些流动、反应和混合过程是在聚合物分子链、多相界面、混合设备和短时间等多尺度下完成的，造成反应共混过程一直是“黑箱”操作，只能依靠经验和摸索来确定工艺操作条件，严重影响了高性能聚合物材料的开发。

近年来，已经发展了一些在线测量装置用于聚合物加工的分析。已见报道的专利文献CN200410025407.6“聚合物停留时间分布在线测量方法及系统”和CN201010177641.6“一种物料停留时间分布测试装置”当中，采用蒽或萘等作为示踪剂来在线测量聚合物加工过程中的停留时间分布。但是，由于这些示踪剂与聚合物是不相容的，它们的流动并不能反映聚合物的真实流动情况，更不适用于反应共混所涉及的多相反应体系。尽管在线近红外(如专利文献：CN201410259349.7)和在线拉曼光谱(如专利文献：CN201410259347.8)也被用于分析聚合物加工过程中熔体的性质，但对于聚合物反应共混过程，原位生成相容剂的界面偶合反应量非常低，很难直接通过这些光谱检测出来。

因此，目前的在线测量都不能直接用于分析聚合物反应共混过程及其加工条件的优化。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷和不足，提供一种大分子荧光示踪相容剂及其制备方法与用途，以解决当前聚合物反应加工过程流动、混合和反应无法分析，造成加工条件不能有效优化的难题。

本发明的技术解决方案是：

一种大分子荧光示踪相容剂，其特征在于聚合物主链上接有反应性官能团和荧光示踪官能团，所述的大分子荧光分子示踪相容剂中反应性极性官能团的质量含量为0.1-10％，荧光示踪性官能团质量含量0.01-5％。

上述大分子荧光示踪相容剂，其中，所述的大分子示踪相容剂的主链是与聚合物反应共混体系其中一相聚合物是相容的，可以是但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯酸类等塑料。

上述大分子荧光示踪相容剂，其中，所述的反应性官能团可与用于聚合物反应共混的另一相聚合物反应生成共聚物作为相容剂，可以是酸酐、异氰酸、羧基、环氧和氨基等极性官能团。

上述大分子荧光示踪相容剂，其中，所述的荧光示踪官能团可以受紫外激发而产生荧光，可以是萘、蒽和芘等官能团。

上述大分子荧光示踪相容剂的制备过程分为两步：(1)将含有上述的反应性官能团的化合物接枝到聚合物主链上，形成极性官能团改性的聚合物；(2)将上述极性官能团改性的聚合物与少量含有上述的荧光示踪性的官能团的化合物反应，获得大分子示踪相容剂。

上述大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(1)将上述的含有反应性官能团的化合物接枝到聚合物主链上可以用溶液共聚合的方法或熔融接枝聚合的方法。

上述大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(1)溶液共聚合的方法是将聚合物单体、引发剂和含有反应性官能团的化合物加入到有机溶剂中进行共聚反应，制备得到含有极性官能团改性的聚合物。聚合物单体、引发剂、反应性极性官能团的质量比例如下：

聚合物单体100份

引发剂0.01-2.5份

反应性官能团0.01－20份

上述大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(1)溶液共聚合的单体可以是乙烯基单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。

上述大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(1)溶液共聚合的引发剂可以是偶氮类或过氧化物引发剂，过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二酰、偶氮二异丁氰等。

上述大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(1)溶液共聚合的含有反应性官能团的化合物可以是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯等。

上述大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(1)的具体过程是将聚合物、含有反应性官能团的化合物和引发剂加入到密炼机或挤出机中在150－250℃反应5－10分钟，制备得到含有极性官能团改性的聚合物。聚合物、引发剂和反应性官能团的质量比例如下：

聚合物 100份

引发剂 0.01-2.5份

反应性官能团 0.01－20份

上述大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(1)所用的引发剂，可以是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化二酰、偶氮二异丁氰等。

上述大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(1)所用的含有反应性官能团的化合物，可以是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和3-异丙烯基-α,α’-二甲基苯酯等。

将大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(2)的具体过程是先将含有极性官能团改性的聚合物溶于溶剂中，然后加入少量含有荧光示踪官能团的化合物与之反应，经沉降、过滤和干燥后，获得大分子示踪相容剂。

上述大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(2)所用的溶剂可以是四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿等有机溶剂。

上述大分子荧光示踪相容剂的制备步骤(2)所用的含有荧光示踪性的官能团的化合物是含有萘、蒽、芘官能团的化合物，可以是9-蒽甲酸、9-(甲胺基-甲基)蒽、9-蒽醇、1-萘乙醇、1-芘甲醇、1-芘甲酸等。

上述大分子示踪相容剂的制备步骤(2)所用的含有荧光示踪性的官能团的化合物用量相对于极性官能团改性的聚合物是0.001-5％。

本发明大分子荧光示踪相容剂，可用于聚合物反应共混过程中的停留时间分布、反应程度和相形态的测量与分析，具体通过以下过程实现：

将大分子荧光示踪相容剂以脉冲的形式从挤出机任何开口处加入到稳定运行的熔融聚合物流体中，同时在出口以一定时间间隔取样，通过在线荧光检测器或离线紫外检测器检测其大分子荧光示踪相容剂浓度，和经溶剂刻蚀除去未反应的大分子荧光示踪相容剂后的反应了的大分子示踪相容剂的浓度，以及通过扫描电镜分析这些共混物的相形态，获得不同操作条件下停留时间分布、反应程度分布和相形态的演变，实现对聚合物反应共混过程的分析及加工条件的优化。

检测结果表明，本发明取得以下显著技术效果：

(1)大分子示踪相容剂可以与聚合物反应共混体系的其中一相聚合物反应生成共聚物作为相容剂，减小了聚合物组分之间的界面张力，能够促进聚合物分散，提高了产品的质量；

(2)大分子示踪相容剂中的荧光官能团能够提高流动和化学反应测量的灵敏度，可以准确快速地分析聚合物反应共混过程的停留时间分布、反应程度和相形态，从而预测、优化和控制产品的质量。

附图说明

图1是本发明实施例1～实施例3所测得的停留时间分布曲线。

图2a是本发明实施例4～实施例6所测得的停留时间分布曲线；

图2b是本发明实施例4～实施例6所测得的分散相尺寸随着大分子示踪相容剂的质量浓度变化；

图2c是本发明实施例4～实施例6所测得的参与反应的大分子示踪相容剂的浓度随着大分子示踪相容剂的质量浓度变化。

图3a是本发明实施例6～实施例8所测得的停留时间分布曲线；

图3b是本发明实施例6～实施例8所测得的分散相尺寸随着大分子示踪相容剂的质量浓度变化；

图3c是本发明实施例6～实施例8所测得的参与反应的大分子示踪相容剂的浓度随着大分子示踪相容剂的质量浓度变化(c)。

图4a是本发明实施例6、9和10所测得的停留时间分布曲线；

图4b是本发明实施例6、9和10所测得的分散相尺寸随着大分子示踪相容剂的质量浓度变化；

图4c是本发明实施例6、9和10所测得的参与反应的大分子示踪相容剂的浓度随着大分子示踪相容剂的质量浓度变化。

具体实施方式

以下结合附图，以具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，以使本发明的技术方案更易于理解和掌握。需要说明的是，本发明的具体实施方式并不受这些实施例所限制，本领域的普通技术人员依据本发明的精神实质，在原料、配比及工艺条件等方面采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明权利要求保护范围之内。

【实施例1】

将40g聚丙烯、2.0g 3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯、0.2g过氧化二异丙苯和2.0g苯乙烯预先混合均匀，然后加入到哈克流变仪(HBI SYSTEM 90)中，在190℃进行熔融接枝反应。反应8min后取出，加入二甲苯中，加热搅拌使之完全溶解，再加入丙酮中沉降24h。最后，经过滤后放入真空干燥箱中在90℃下干燥24h。将5g所制备的含有极性官能团改性的聚合物加入到溶于200g的二甲苯中，升温溶解，然后加入0.01g 9-蒽醇，反应2h后，在丙酮中沉降，并用丙酮清洗两次，然后过滤，最后在80℃下真空干燥24h，得到大分子示踪相容剂，标识为A1。

将大分子示踪相容剂A1应用于聚丙烯和聚碳酸酯的反应共混。具体过程为：将90份聚丙烯和10份聚碳酸酯以13kg/h的加料速率加入到直径为35mm和长径比为48的双螺杆挤出机中进行共混，共混温度为230℃，螺杆转速为100rpm。当聚丙烯和聚碳酸酯共混挤出达到稳定状态时，将3.2g的大分子示踪相容剂以脉冲方式从加料口加入到螺杆挤出机中，同时在挤出机口采用在线荧光检测器检测信号，可获得大分子示踪相容剂在共混物中的浓度随时间的变化，即停留时间分布。

【实施例2】

大分子示踪相容剂的制备方法同实施例2，其中，聚合物是聚乙烯，含反应性官能团的化合物是甲基丙烯酸缩水甘油酯，熔融接枝温度为160℃，荧光示踪性的官能团的化合物是9-蒽甲酸，其余组份的添加量和条件同实施例2，最终得到的大分子示踪相容剂标识为A2。

将大分子示踪相容剂A2应用于90份聚乙烯和30份聚对苯二甲酸乙二酯的反应共混，具体过程同实施例1，其中，共混温度为240℃，其余组份添加量同实施例1。

【实施例3】

首先将40g甲苯加入到150mL的反应釜中，然后依次加入60g苯乙烯、2.0g马来酸酐和0.2g偶氮二异丁氰，然后通氮气流保护，在70℃下搅拌反应24h后，将合成得到的产物在低温甲醇(约-10℃)中沉降，并用甲醇清洗两次，然后过滤，最后在80℃的真空烘箱中干燥24h，得到含有极性官能团改性的聚合物。将10g所制备的含有极性官能团改性的聚合物溶于50g的四氢呋喃，然后加入0.05g 9-(甲胺基-甲基)蒽，在40℃反应2h后，在低温甲醇(-10℃)中沉降，并用甲醇清洗两次，然后过滤，最后在80℃下真空干燥24h，得到大分子示踪相容剂，标识为A3。

将大分子示踪相容剂A3应用于80份聚苯乙烯和20份尼龙6的反应共混。具体过程同实施例1。

【实施例4】

首先将60g甲苯加入到150mL的反应釜中，然后依次加入40g苯乙烯、4.8g 3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯和0.35g过氧化苯甲酰，然后通氮气流保护，在80℃下搅拌反应24h后，将合成得到的产物在低温甲醇(约-10℃)中沉降，并用甲醇清洗两次，然后过滤，最后在80℃的真空烘箱中干燥24h，得到含有极性官能团改性的聚合物。将10g所制备的含有极性官能团改性的聚合物溶于50g的四氢呋喃，然后加入0.05g 9-(甲胺基-甲基)蒽，在40℃反应2h后，在低温甲醇(-10℃)中沉降，并用甲醇清洗两次，然后过滤，最后在80℃下真空干燥24h，得到大分子示踪相容剂，标识为A4。

将大分子示踪相容剂A4应用于80份聚苯乙烯和20份尼龙6的反应共混。具体过程同实施例1，其中，大分子示踪相容剂从到模口的距离为挤出机螺杆长度的1/3处加入，并且在挤出模口处每隔10秒钟取样一次，通过扫描电镜观测相形态，并分析聚碳酸酯分散相的尺寸，获得分散相尺寸随时间的变化。结合浓度随时间的变化和分散相尺寸随时间的变化，获得分散相尺寸随着相容剂的浓度变化。将取样的样品粉碎，在四氢呋喃中浸泡7天，除去聚苯乙烯和未反应的大分子示踪相容剂后，经三氟乙酰化后，溶于四氢呋喃，通过紫外光谱仪测定其367nm处的吸收强度，从而计算大分子示踪相容剂A3与尼龙6反应转化率，获得反应共混过程中界面反应随时间的变化，结合浓度随时间的变化，获得分散相尺寸随着相容剂的浓度变化。

【实施例5】

大分子示踪相容剂的制备方法同实施例4，其中，甲苯为60g，苯乙烯为40g,3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯为1.0g,其余组份添加量同实施例4，最终产品标识为A5。

将大分子示踪相容剂A5应用于80份聚苯乙烯和20份尼龙6的反应共混。具体过程同实施例4。

【实施例6】

大分子示踪相容剂的制备方法同实施例4，其中，3-异丙基-二甲基苄基异氰酸酯为2.0g,过氧化苯甲酰为0.2g，其余组份添加量同实施例4，最终产品标识为A6。

将大分子示踪相容剂A6应用于80份聚苯乙烯和20份尼龙6的反应共混。具体过程同实施例4。

【实施例7】

将大分子示踪相容剂A6应用于80份聚苯乙烯和20份尼龙6的反应共混。具体过程同实施例4，其中，螺杆转速为50rpm，其余条件同实施例3。

【实施例8】

将大分子示踪相容剂A6应用于80份聚苯乙烯和20份尼龙6的反应共混。具体过程同实施例4，其中，螺杆转速为200rpm，其余条件同实施例4。

【实施例9】

将大分子示踪相容剂A3应用于80份聚苯乙烯和20份尼龙6的反应共混。具体过程同实施例4，其中，喂料速度为6.5kg/h，其余条件同实施例4。

【实施例10】

将大分子示踪相容剂A3应用于80份聚苯乙烯和20份尼龙6的反应共混。具体过程同实施例4，其中，喂料速度为26kg/h，其余条件同实施例4。

上述各实施例所制备的大分子荧光示踪相容剂的分子量、反应性官能团含量和荧光示踪官能团的含量如表1所示。其中：

大分子荧光示踪相容剂的分子量系以聚苯乙烯为标样，通过凝胶渗透色谱仪表征；

荧光示踪官能团的含量先通过紫外光谱仪测定紫外吸收强度，然后根据含荧光示踪官能团的化合物的紫外吸收强度与浓度的定量关系计算得到的；

反应性官能团的含量测量是，首先将反应性官能团完全与含荧光示踪官能团的化合物完全反应，然后通过紫外吸收定量测出荧光示踪官能团的含量，最后换算成反应性官能团的含量。

从表1可看出，实施例4、实施例5和实施例6所合成的大分子荧光示踪相容剂的分子量和荧光示踪官能团的含量相同，但是反应性官能团的含量不同。从图2可以明显看出它们的界面反应效率尽管是类似的，但所制备的共混物的分散相尺寸却随大分子荧光示踪相容剂的反应官能团的增加而减小，说明采用本发明的方法可以用来评价相容剂的优劣。对比实施6、实施例7和实施例8(图3)，以及对比实施6、实施例9和实施例10(图4)可以看出本发明的方法可以很容易研究螺杆转速和喂料速度等加工条件对聚合物反应共混的影响。

表1：各实施例合成大分子示踪相容剂的特征