本发明涉及改性羧基丁腈胶乳的制备方法技术领域，具体为一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法。
背景技术：
羧基丁腈胶乳主要由丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸及其他助剂，经过乳液聚合反应而成的一种高分子白色乳液。该乳液由于具有良好的成膜性、拉伸强度和断裂伸长率，主要应用于制作医检手套、工业手套和家用手套等领域。目前，羧基胶乳年需求量在100多万吨，其中大部分的产能集中在国外东南亚国家，国内每年进口中高档胶乳达到十几万吨以上。在国内，羧基丁腈胶乳已工业化的产品中，主要集中在普通丁腈劳保手套和医检手套领域，像高档丁腈劳保手套、工业和家用手套用羧基丁腈胶乳，主要依赖于进口，其主要原因还是在某些性能方面存在着一定的差距，如发泡手套用胶乳、高耐磨手套用胶乳、耐化学腐蚀性手套用胶乳等。近十年，国内也在进行羧基丁腈胶乳产品的开发，主要还是从以下方面进行改进：一方面是对聚合配方体系的研究，如引入第四、第五单体进行共聚，像CN1347925、CN102887977专利中，引入丙烯酸酯类单体或者苯乙烯单体，提高制品的粘结性或者强度，来改进胶乳制品的性能；另一方面主要是对聚合反应体系进行改进，如采用氧化还原体系，降低聚合反应温度，提高聚合物的分子量来改进最终制品的性能。通过上述配方和体系的改变，主要是在原有基础上提高胶乳手套的加工应用性能和物理性能。对于生产一些特殊性能要求的手套用胶乳，还未能够及时开出相应的牌号胶乳产品。
因此，开发一些特殊性能要求的手套用羧基丁腈胶乳，具有良好的市场发展前景。如针对目前市场的要求，开发具有高强度、高耐磨、耐腐蚀性的丁腈手套用羧基丁腈胶乳。一是通过羧基丁腈胶乳配方和工艺体系的研究，合成出一种高丙烯腈含量，高分子量和高凝胶的羧基丁腈胶乳。二是通过在聚合体系中引入其他单体进行多元共聚，获得具有上述性能的羧基丁腈胶乳产品。本研究主要是采用引入特殊单体进行共聚，来改善聚合物胶乳的性能，满足特殊丁腈手套生产厂家用羧基丁腈胶乳产品。
技术实现要素：
本发明所解决的技术问题在于提供一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，以解决上述背景技术中的问题。
本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)胶乳的合成，按照重量份依次加入去离子水、电解质、pH缓冲剂、硫醇、乳化剂、丙烯腈、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、引发剂，充氮抽真空，反复三次，加入丁二烯和氯乙烯，开始升温至30～40℃，反应6～8小时，补加乳化剂和硫醇，继续升温至45～60℃时，反应6～8小时，当转化率达到95％时，补加油溶性引发剂，继续反应1～2小时，停止反应；
(2)胶乳脱气及后处理，聚合完的胶乳，先加入去离子水，将胶乳稀释至总固物为39-41％，开始经过脱气塔，胶乳从塔顶部进入，底部通入蒸气，顶部出来的带丙烯腈的蒸汽进入冷凝装置，冷凝后的腈水回到聚合继续使用，塔底部胶乳回收，并调节总固物为43-45％，pH为8-9后，包装供客户使用。
所述去离子水、电解质、pH缓冲剂、硫醇、乳化剂、丙烯腈、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、引发剂、丁二烯，按重量配比为丙烯腈：27～37份；丁二烯：55～65份；不饱和羧酸：2～7份；不饱和羧酸酯：0～5份；氯乙烯：3～15份；乳化剂：2.0～5.0份；电解质：0.1～0.5份；pH缓冲剂：0.1～0.5份；硫醇：0.4～1.0份；引发剂：0.2～0.7份；油溶性引发剂：0.05～0.2份；去离子水：110～150份。
所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种混合。
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸钠、萘磺酸酸钠中的一种或几种混合。
所述电解质为氯化钾、碳酸钾或碳酸钠中的一种或几种混合。
所述pH缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或磷酸氢钾中的一种或几种混合。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种混合。
所述油溶性引发剂为过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、双氧水等。
与已公开技术相比，本发明存在以下优点：(1)本发明采用多元化学共聚乳液反应，形成含有氯乙烯结构单元的四元或五元共聚高分子共聚物；(2)通过在聚合反应后期，补加油溶性引发剂，聚合反应转化更完全，残留单体少；(3)高分子链中引入氯乙烯单体，其制品的耐磨性、拉伸强度、耐化学性能得到显著的提升。
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)胶乳的合成，按照重量份依次加入去离子水、电解质、pH缓冲剂、硫醇、乳化剂、丙烯腈、不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、引发剂，充氮抽真空，反复三次，加入丁二烯和氯乙烯，开始升温至30～40℃，反应6～8小时，补加乳化剂和硫醇，继续升温至45～60℃时，反应6～8小时，当转化率达到95％时，补加油溶性引发剂，继续反应1～2小时，停止反应；
(2)胶乳脱气及后处理，聚合完的胶乳，先加入去离子水，将胶乳稀释至总固物为39-41％，开始经过脱气塔，胶乳从塔顶部进入，底部通入蒸气，顶部出来的带丙烯腈的蒸汽进入冷凝装置，冷凝后的腈水回到聚合继续使用，塔底部胶乳回收，并调节总固物为43-45％，pH为8-9后，包装供客户使用。
实施例1
一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)胶乳的合成，首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.4份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂3.0份，丙烯腈30份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯60份，氯乙烯3份，开始升温至30～40℃，反应6～8小时，补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至45～60℃时，反应6～8小时，当转化率达到95％时，补加油溶性引发剂0.05份，继续反应1～2小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理，聚合完的胶乳，先加入去离子水，将胶乳稀释至总固物为40±1％，开始经过脱气塔，胶乳从塔顶部进入，底部通入蒸气，顶部出来的带丙烯腈的蒸汽进入冷凝装置(冷凝后的腈水回到聚合继续使用)，塔底部胶乳回收，并调节总固物为44±1％，pH为8.5±0.5％后，包装供客户使用。
实施例2
一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)胶乳的合成，首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.4份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂3.0份，丙烯腈27份，不饱和羧酸5份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯60份，氯乙烯6份，开始升温至30～40℃，反应6～8小时，补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至45～60℃时，反应6～8小时，当转化率达到95％时，补加油溶性引发剂0.05份，继续反应1～2小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理，同实施例1。
实施例3
一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)胶乳的合成，首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.4份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂3.0份，丙烯腈27份，不饱和羧酸5份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯58份，氯乙烯10份，开始升温至30～40℃，反应6～8小时，补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至45～60℃时，反应6～8小时，当转化率达到95％时，补加油溶性引发剂0.1份，继续反应1～2小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理，同实施例1。
实施例4
一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成，首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.4份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂3.3份，丙烯腈27份，不饱和羧酸5份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯58份，氯乙烯10份，开始升温至30～40℃，反应6～8小时，补加0.5份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至45～60℃时，反应6～8小时，当转化率达到95％时，补加油溶性引发剂0.1份，继续反应1～2小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理，同实施例1。
实施例5
一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成，首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.4份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂3.0份，丙烯腈27份，不饱和羧酸5份，硫醇0.5份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯58份，氯乙烯10份，开始升温至30～40℃，反应6～8小时，补加0.3份乳化剂和0.3份硫醇；继续升温至45～60℃时，反应6～8小时，当转化率达到95％时，补加油溶性引发剂0.1份，继续反应1～2小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理，同实施例1。
实施例6
一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成，首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水120份，电解质0.4份，pH缓冲剂0.2份，乳化剂3.0份，丙烯腈27份，不饱和羧酸4份，不饱和羧酸酯2份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯60份，氯乙烯7份，开始升温至30～40℃，反应6～8小时，补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至45～60℃时，反应6～8小时，当转化率达到95％时，补加油溶性引发剂0.1份，继续反应1～2小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理，同实施例1。
实施例7
一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：(1)羧基丁腈胶乳的合成，首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水140份，电解质0.5份，pH缓冲剂0.3份，乳化剂3.0份，丙烯腈27份，不饱和羧酸5份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯58份，氯乙烯10份，开始升温至30～40℃，反应6～8小时，补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至45～60℃时，反应6～8小时，当转化率达到95％时，补加油溶性引发剂0.05份，继续反应1～2小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理，同实施例1。
实施例8
一种含氯乙烯结构的羧基丁腈胶乳的制备方法，包括以下步骤：
(1)羧基丁腈胶乳的合成，首先对聚合釜抽真空，依次投入去离子水140份，电解质0.5份，pH缓冲剂0.3份，乳化剂3.0份，丙烯腈32份，不饱和羧酸5份，硫醇0.6份，引发剂0.3份。充氮气抽真空反复三次，加入丁二烯58份，氯乙烯5份，开始升温至30～40℃，反应6～8小时，补加0.3份乳化剂和0.2份硫醇；继续升温至45～60℃时，反应6～8小时，当转化率达到95％时，补加油溶性引发剂0.05份，继续反应1～2小时，停止反应。
(2)胶乳脱气及后处理，同实施例1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。