一种重质松节油‑马来酸酐共聚物、改性物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及聚合物制备以及其改性，具体涉及一种重质松节油-马来酸酐共聚物、改性物及其制备方法与应用。

技术背景

我国是马尾松松脂产量最大的国家。而重质松节油是马尾松松脂加工过程中产生的副产物，其主要成分是以长叶烯和β-石竹烯为主的倍半萜类。但重质松节油一直未能得到高附加值的利用，往往被作为燃料或低级溶剂，所以重质松节油的价格一直处于低迷状态。目前，对重质松节油的利用主要在于将重质松节油中的长叶烯与β-石竹烯分离开来，将得到的高纯度长叶烯用作香料合成的原料。但由于长叶烯与β-石竹烯为同分异构体，沸点接近，难以通过精馏来分离，必须要改变其中一个的物质结构，使得沸点差距加大，然后精馏分离。由于重质松节油中长叶烯的含量比β-石竹烯的含量大得多，且β-石竹烯的化学活性比长叶烯好，因此一般选择破坏β-石竹烯的结构，这也降低了重质松节油的利用效率。因此对重质松节油新的利用途径的研究，具有重要的现实意义。

在溶液或本体聚合条件下，供电子单体如苯乙烯，β-蒎烯与吸电子单体马来酸酐可以进行自由基聚合，生成共聚物。这种共聚物由于含有大量的酸酐基团，活性高，可以进行不同的化学改性，合成出不同的功能化产品应用在表面活性剂，涂料，纳米材料，热储能，液晶等领域。

陈玉湘，闵邓昊等[CN 105801752 A]公开了一种β-石竹烯-马来酸酐的共聚物及其制备方法与应用，此方法中使用的是纯β-石竹烯，价格高，且其表述的应用主要是将β-石竹烯-马来酸酐的共聚物进行皂化，应用在表面活性剂中；杨韶平等[杨韶平,陈键泉,王飞,等.重松节油合成倍半萜烯树脂的研究[J].生物质化学工程,2015,49(6):17-21.]以重松节油为原料，甲苯为溶剂、无水三氯化铝和引发剂P为催化剂，经阳离子聚合反应生成倍半萜烯树脂；唐炳涛等[唐炳涛,赵杰,张淑芬,等.苯乙烯-马来酸酐交替共聚物合成及表征[J].大连理工大学学报,2011,51(3):326-330.]以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，甲苯为溶剂，采用溶液沉淀聚合工艺合成了苯乙烯－马来酸酐共聚物；邱振名等[邱振名,沈敏敏,哈成勇.β-蒎烯和马来酸酐的反应及产物表征[J].化学通报,2007(8):617-620.]研究了β-蒎烯和马来酸酐的烯反应，溶剂中自由基共聚反应和本体热共聚反应,得到了β-蒎烯和马来酸酐烯反应产物和共聚产物。

技术实现要素：

本发明提供了一种重质松节油-马来酸酐共聚物、改性物及其制备方法与应用。重质松节油与马来酸酐共聚物，将会被广泛应用于涂料，光固化树脂，纳米材料，药物输送载体等领域。

本发明采用的技术方案如下：一种重质松节油-马来酸酐共聚物，使用溶剂聚合法或者本体聚合法，无氧环境中，重质松节油和马来酸酐在自由基引发剂引发下加热反应得到重质松节油-马来酸酐共聚物；所述的自由基引发剂为有机过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂；所述共聚物分子量M_n为2200～2700，M_w为3300～3700；所述共聚物的重复单元n＝7～13；所述共聚物的结构中包含有长叶烯或其异构化的结构。

所述的重质松节油中含有的长叶烯质量含量为40～90％，β-石竹烯的质量含量为0～30％，且长叶烯与β-石竹烯所含质量总量占重质松节油的60％～100％。

所述的重质松节油和马来酸酐按照质量比6:1至1:5的比例投料。

所述的自由基引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基。

一种制备所述的重质松节油-马来酸酐共聚物的方法，使用溶剂聚合法或者本体聚合法，在无氧环境下，重质松节油和马来酸酐在自由基引发剂作用下，加热反应得到重质松节油-马来酸酐共聚物。

所述的溶剂聚合法使用的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、环己酮、丙酮、二甲苯、甲苯中的任意一种。

加热的温度为70℃～200℃。

基于所述的重质松节油-马来酸酐共聚物的改性物，改性剂和重质松节油-马来酸酐共聚物的酸酐基团进行酯化反应得到含有端乙烯基团的聚酯，所述的改性剂为2-羟基乙基丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯中的任意一种，所述的催化剂为三乙胺或甲苯磺酸。

制备所述的基于重质松节油-马来酸酐共聚物的改性物的方法，使用2-羟基乙基丙烯酸酯时，将所得重质松节油-马来酸酐共聚物与2-羟基乙基丙烯酸酯溶入溶剂中，加入催化剂和阻聚剂对苯二酚，回流反应，反应结束后减压蒸馏去除溶剂和未反应完的2-羟基乙基丙烯酸酯单体，再真空干燥得淡黄色粘稠状液体，此即含有端乙烯基的改性物。

所述的重质松节油-马来酸酐共聚物及所述的改性物在UV光固化树脂中的应用。

有益效果

1.本发明是将重质松节油与马来酸酐进行自由基共聚，合成重质松节油-马来酸酐共聚物，然后使用2-羟基乙基丙烯酸酯对共聚物进行改性，制备出一种醇溶性的端乙烯基聚酯，再对该聚酯进行光固化。本发明所使用的重质松节油价格低廉，且重质松节油中又以长叶烯为主，同时也为重质松节油提供了一个高附加值的利用途径。

2.本发明制得的重质松节油-马来酸酐共聚物中含有大量活性高的酸酐基团，可以进行化学改性，从而应用在光固化树脂领域。

3.本发明制得的重质松节油-马来酸酐共聚物的改性物具有良好的UV光固化性能，具有不错的应用潜力。

4.反应中所用的催化剂简单易得，所用的有机溶剂可以回收利用，操作成本较低。

5.本发明条件温和，反应时间较快，后处理简单。

附图说明

图1为实施例1制备的重质松节油-马来酸酐共聚物(B)和重质松节油-马来酸酐共聚物改性物(C),与原料重质松节油(A)的对照红外光谱图，图中曲线B中的1856cm^-1、1775cm^-1为酸酐基团的特征双峰，且低频峰的强度比高频峰大，这表明酸酐基团为环状结构，也正是马来酸酐的结构单元这说明重质松节油与马来酸酐发生了共聚反应。曲线C中的的1721cm^-1处的特征峰为酯基团中C＝O的特征峰。比较曲线C与曲线B可以发现，共聚物中的酸酐基团发生了酯化反应，环状的酸酐基团被打开了。

图2为实施例1制备的重质松节油-马来酸酐共聚物的热失重(TG)曲线。图中重质松节油-马来酸酐共聚物失重率在10％，50％，90％时的温度分别为359.2，418.2，446.2℃，其主要失重区间在393～450℃，表明该聚合物具有良好的耐热性。

图3为实施1制备的重质松节油-马来酸酐共聚物的GPC谱图。测得共聚物分子量M_n为2462，M_w为3592，分散指数为1.46，分布较窄。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本发明的合成路线为：

一种重质松节油-马来酸酐共聚物，使用溶剂聚合法或者本体聚合法，在通入氮气的情况下，将重质松节油和马来酸酐按照物料配比6:1到1:5，，并加入自由基引发剂，然后在加热的条件下反应10分钟到6个小时，得到重质松节油-马来酸酐共聚物；再使用改性剂和重质松节油-马来酸酐共聚物的酸酐基团进行酯化反应得到含有端乙烯基团的聚酯，所述的改性剂为2-羟基乙基丙烯酸酯，丙烯酸羟丙酯中的任意一种。

上述的重质松节油中含有的长叶烯质量含量为40～90％，β-石竹烯的质量含量为0～30％，且长叶烯与β-石竹烯所含质量总量占重质松节油的60％～100％。一般选择的是长叶烯质量含量为50～90％，β-石竹烯质量含量为0～25％，且长叶烯与β-石竹烯总的质量含量为70～90％的重质松节油。较优的选择是重质松节油中含有的长叶烯含量为60～90％，β-石竹烯的含量为0～20％，且长叶烯与β-石竹烯所含质量总量占重质松节油的80％～90％。

上述的溶剂聚合法中的溶剂为四氢呋喃，二氧六环，环己酮，丙酮，二甲苯，甲苯，较佳的溶剂是二氧六环和环己酮。溶剂的用量为重质松节油和马来酸酐总量的0.5～1倍。

更佳的，上述的重质松节油和马来酸酐按照物料配比为5:1～1:4，较优物料比为1:1～1:2。

上述的自由基引发剂为有机过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂。优选的为过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基。自由基引发剂的用量为重质松节油和马来酸酐总物质的量的2％～20％。

上述的反应温度为70℃～200℃。较佳的反应温度是80℃～165℃。

使用2-羟基乙基丙烯酸酯改性时，将所得重质松节油-马来酸酐共聚物与2-羟基乙基丙烯酸酯按质量比为1∶(0.5～2)的比例溶入溶剂中，加入相当于重质松节油-马来酸酐共聚物质量的2％～15％的催化剂，加入相当于重质松节油-马来酸酐共聚物的0.1％～5％的阻聚剂对苯二酚，升温至50～120℃使溶剂回流，反应2～20h，反应结束后减压蒸馏去除溶剂和未反应完的2-羟基乙基丙烯酸酯单体，再真空干燥得淡黄色粘稠状液体，此即含有端乙烯基的改性物。

上述的溶剂为丙酮，丁酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，环己酮中的任意一种或者任意几种。

上述的催化剂为三乙胺或甲苯磺酸。

上述的重质松节油-马来酸酐共聚物的改性物在UV光固化树脂中的应用

本发明制得的重质松节油-马来酸酐共聚物中含有大量活性高的酸酐基团，可以进行化学改性，从而应用在于光固化树脂等领域。

实施例1

将23.7g的重质松节油(气相色谱测的长叶烯含量69.478％，石竹烯含量16.79％)和9.8g的马来酸酐单体装入有磁力搅拌子、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，再加入0.67g的过氧化二叔丁基催化剂和33.5g的环己酮，在氮气保护下升温至150～155℃，聚合反应时间1h。反应结束后，待烧瓶中液体降至室温后，加入一定量的二氯甲烷并搅拌，搅拌均匀后，倒入含有大量甲醇的烧杯中得到大量白色沉淀，除去上层澄清液，使用甲醇多次洗涤，沉淀，抽滤，干燥后，得到白色粉末状固体17.1g，产率57.57％。GPC测得共聚物分子量M_n为2462，M_w为3592。然后将4g的重质松节油-马来酸酐共聚物，3.4g2-羟基乙基丙烯酸酯，60g丙酮，0.5g的三乙胺和0.02g的对苯二酚加入到装有磁力搅拌子、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，在58℃回流反应11h后，使用旋转蒸发仪真空除去丙酮，产物为淡黄色粘稠状端乙烯基聚酯。

实施例2

加入11.84g的重质松节油(气相色谱测的长叶烯含量69.478％，石竹烯含量16.79％)和9.8g的马来酸酐，0.43g的过氧化二叔丁基和21.65g的环己酮。其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为9g，产率60.59％。GPC测得共聚物分子量M_n为2582，M_w为3706。

实施例3

加入11.84g的重质松节油(气相色谱测的长叶烯含量69.478％，石竹烯含量16.79％)和14.7g的马来酸酐，0.53g的过氧化二叔丁基和21.65g的环己酮。其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为9.5g，产率63.97％。GPC测得共聚物分子量M_n为2548，M_w为3587。

实施例4

加入11.84g的重质松节油(气相色谱测的长叶烯含量69.478％，石竹烯含量16.79％)和19.6g的马来酸酐，0.63g的过氧化二叔丁基和26.55g的环己酮。其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为9.8g，产率65.98％。GPC测得共聚物分子量M_n为2437，M_w为3548。

实施例5

加入24.04g的重质松节油(气相色谱测的长叶烯含量71.48％，石竹烯含量15.81％)和7.9g的马来酸酐，0.50g的过氧化二叔丁基，没有添加溶剂。其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为16.8g，产率58.27％。

实施例6

加入30.05g的重质松节油(气相色谱测的长叶烯含量68.4％，石竹烯含量15.6％)和9.8g的马来酸酐，0.60g的过氧化二叔丁基，没有添加溶剂。其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为19.7g，产率56.21％。

实施例7

加入30.05g的重质松节油(气相色谱测的长叶烯含量68.4％，石竹烯含量15.6％)和9.8g的马来酸酐，0.60g的过氧化二叔丁基，没有添加溶剂。其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为19.7g，产率56.21％。

实施例8

加入20.44g的重质松节油(气相色谱测的长叶烯含量71.48％，石竹烯含量15.81％)和9.8g的马来酸酐，2.12g的BPO，没有添加溶剂。其它条件同实施例1，最后得到的共聚物质量为9.9g，产率32.74％。

实施例9

重质松节油-马来酸酐共聚物改性物的光固化应用。称量0.5g按实施例1中得到的重质松节油-马来酸酐共聚物改性物，用2.5g的无水乙醇溶解，加入相当于改性物质量5％的光引发剂2959，混合均匀后制成预聚物溶液。用湿法涂膜器将预聚物溶液均匀涂布于120mm×50mm的马口铁板上，涂膜放入INTELLI-RAY 600型UV光固化机，在设定条件(光照距离4.5cm、UV光强度100％也就是工作功率600W、光照时间120s)下在UV固化机进行固化，得到固化产品。固化膜表面光滑，透明。柔韧性曲率半径为(0.5±0.1)mm，固化膜铅笔硬度B，耐冲击性>50kg/cm；12h耐水性：固化膜未出现发泡、发白现象；2h耐碱性测试：固化膜未出现发泡、发白。