具有降低的低温粘度的极低水传热流体的制作方法

与相关申请的交叉引用

本申请要求2015年5月7日提交的美国临时申请号62/158,262和2015年5月7日提交的美国临时申请号62/158,338在35u.s.c.§119(e)下的优先权，每个所述临时申请的全部内容通过参考并入本文。

本发明总的来说针对极低水(vlw)传热流体，其具有约136℃(约277℉)至约154℃(约309℉)、优选约148℃(约300℉)的大气沸点和-40℃或更低的低温操作极限(ltol)，包含乙二醇(eg)和零或多种其他多元醇例如二乙二醇(deg)、三乙二醇(teg)、四乙二醇、1,2-丙二醇(pg)、1,3-丙二醇(pdo)、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇和甘油，并且还包含适合的腐蚀抑制剂和浓度在5至10质量％之间的水。所述传热流体适合用于内燃机中作为发动机冷却剂并用于其他传热应用中。所述vlw传热流体保留非水性传热流体的许多特点，同时提供实质上更低的粘度。

背景技术：

非水性传热流体是不添加任何水进行配制并被使用的传热流体。astminternational将非水性冷却剂定义为“基于二元醇、二醇、三醇或其混合物的传热流体，当配制时含有低于1.0％的水并意图在最终使用时不用水稀释”。相反，水性的水-二元醇传热流体通常包含约50％的水以及一种或多种多元醇降凝剂。

水在其液体状态下具有优异的传热特性。即使在水与多元醇降凝剂例如eg组合时，得到的水性传热流体的热容量和导热性对于传热应用来说仍然是优选的，只要所述流体维持在其液体状态下即可。使用含有显著量水的水-二元醇传热流体的挑战在于在现代发动机和它们的废气再循环(egr)冷却器的高热密度条件下，在所有时候都将其保持为液体状态。典型的水-二元醇传热流体在接近它们的沸点下运行，因为它们的沸点由它们所含有的高百分比的水控制。50％eg和50％水的溶液的大气沸点为107℃(225℉)，这一温度在发动机的冷却剂通道中容易达到。典型的发动机冷却系统被加压以升高所述冷却剂的沸点。所述压力至少部分来自于从冷却剂的沸腾而出现的水蒸气。水蒸气传热不充分，这可能产生局部过热点。非水性传热流体具有远高于它们通常被使用的温度的大气沸点。局部沸腾仍然可以产生蒸气，但所述蒸气立即冷凝成较冷的周围液体冷却剂，避免了蒸气的积聚和包藏。高沸点非水性冷却剂的使用，通过防止蒸气积聚来保持液体与热金属在所有时间相接触，在存在水蒸气的条件下与含有水的冷却剂相比提供改进的传热。

美国专利号8,394,287描述了一种传热流体的使用，所述传热流体通过将非水性eg(具有最高导热性和最低粘度的二元醇)与丙二醇(pg)掺混来制备，以降低所述eg的毒性并降低它的低温操作极限。在二元醇中，单独的pg不是过冷却的，并且其本身不表现出通常的凝固征兆(团粒或晶体的形成)，而是简单地变得更稠，直至在低于约-60℃的温度下它完全不可倾泻。pg在低温下非常粘稠，但有效地降低其被添加到的eg的ltol。

美国专利公开号2015/0284617描述了使用均为过冷却的pdo和/或deg作为降低非水性eg的ltol的手段。所述pdo和/或deg的组合，尽管它们本身是过冷却的，但仍有效地降低eg的ltol，同时与eg和pg的组合相比也降低在低温下的粘度。

表现出过冷却的二元醇的凝固点是远高于低温相关性固化起始温度的温度。表现出过冷却的二元醇的过冷却温度范围是凝固范围；它在较低温度下开始凝固并保持凝固直至较高温度。被公开的表现出过冷却的二元醇的凝固点事实上是固化物质凝固后的融点。被公开的纯eg的凝固点为-12℃，这一温度远高于为了引发凝固而需要达到的温度。eg在-22℃开始凝固。表现出过冷却的无水二元醇的ltol是刚好高于凝固征兆开始的温度。如果从未达到所述ltol，在所述过冷却范围内的操作是稳定的，没有团粒、晶体或固化。如果eg被暴露于世界许多地区的常见冬季气候下，eg的ltol可以容易地达到-21℃(比它-12℃的凝固点还低9℃)。astminternational目前正在考虑的规格指标要求非水性发动机冷却剂具有-40℃或更低的ltol。

研究人员对乙二醇包含小比例的水(例如百分比在5％至10％的范围内)作为降低乙二醇的ltol或乙二醇粘度的手段的研究受到阻碍，因为被接受的大量信息显示对于水百分比低于10％百分比来说，凝固点的温度高。对于5％至10％范围内的水百分比来说，被公开的eg的凝固点温度都不低于-30℃。

希望获得一种传热流体，该传热流体将1)具有比传统的水-二元醇冷却剂高得多的沸点，2)具有与非水性冷却剂一样好的ltol，以及3)具有与非水性冷却剂相比降低50％的低温粘性。

发明概述

本发明总的来说涉及极低水(vlw)传热流体，其具有约136℃(约277℉)至约154℃(约309℉)之间、优选约148℃(约300℉)的大气沸点以及-40℃或更低的低温操作极限(ltol)，包含乙二醇、由零或多种其他多元醇例如deg、teg、四乙二醇、pg、pdo、二丙二醇、三丙二醇或甘油构成的其他多元醇组分。所述其他多元醇的总质量为所述传热流体的总质量的0％至30％。所述传热流体含有包含适合的腐蚀抑制剂、缓冲剂、苦味剂和染料的添加剂组分。所述添加剂组分占所述传热流体的质量的2％至7％。所述传热流体包含占所述传热流体的质量的5％至10％的水。

eg是所述传热流体的主要组成部分，因为所有多元醇中eg具有最低粘度以及最高导热性。本发明人出人意料地发现，尽管工业上接受的凝固点值显示当eg包含少量水时凝固点温度高，但在现实中，当向eg添加极低百分比的水时实现eg的ltol的显著改进，并且当所述传热流体进一步包含一种或多种其他多元醇时可以实现更低的ltol。本发明的vlw发动机冷却剂可以在过冷却区域内运行。在本发明的工作中，第二个出人意料的发现是通过与乙二醇一起包含一种或多种多元醇，显著提高了在过冷却区域中运行的稳定性。本发明的经验与astminternational将过冷却定义为“发动机冷却剂在低于它的正常凝固点下作为液体存在的不稳定状态”相抵触。本发明的vlw传热流体是稳定的，适合用于内燃机中作为发动机冷却剂并且也适合用于其他传热应用中。本发明的vlw传热流体提供了远高于传统水性冷却剂的沸点和远低于非水性传热流体的粘度。

附图说明

图1是示出了表现出过冷却的二元醇的总体温度概况的图。

图2是示出了纯(即100％)eg的低于0℃的温度概况的图。

图3是与水掺混的eg的凝固点和ltol的图，其中水的质量是所述混合物的质量的5％至10％。

图4是eg的沸点随着5％至10％的水含量变化的图。

图5是eg的动态粘度随着5％至10％的水含量变化的图。

图6是示出了包含eg、腐蚀抑制剂和水的传热流体的低于0℃的温度概况的图，其中水为总质量的6％。

图7是示出了包含eg、pdo和水的传热流体的低于0℃的温度概况的图，其中pdo占所述传热流体的总质量的4％，水占6％。

图8是示出了包含eg、pdo、腐蚀抑制剂和水的传热流体的低于0℃的温度概况的图，其中pdo占所述传热流体的总质量的14％，水占6％。

图9是示出了包含eg、甘油和水的传热流体的低于0℃的温度概况的图，其中甘油占所述传热流体的总质量的4％，水占6％。

图10和图11是示出了在宽泛的温度范围内，大的eg/水浓度范围的粘度。特别感兴趣的是在90％至95％范围的eg浓度下示出的值，以及在该浓度范围内在低温下的凝固点曲线交叉点。

图12是水性eg溶液的凝固点的图，其示出了传统观点，即考虑到被预期在低温(例如-40℃)下运行的冷却剂流体，在90％至95％的eg(5％至10％的水)的范围内，对于混合物来说凝固点高。

发明详述

本发明总的来说涉及极低水(vlw)传热流体，其具有约136℃(约277℉)至约154℃(约309℉)、优选约148℃(约300℉)的大气沸点和-40℃或更低的低温操作极限(ltol)，包含乙二醇和零或多种其他多元醇例如deg、teg、四乙二醇、pg、pdo、二丙二醇、三丙二醇或甘油，并且还包含适合的腐蚀抑制剂和水，所述水的质量浓度是所述传热流体的质量的5％至10％。eg是所述传热流体的主要组成成分，因为eg在所有二元醇中具有最低的粘度和最高的导热性。向所述多元醇组成成分少量添加水导致与非水性混合物相比粘度大大降低。然而，本发明人出人意料地发现，尽管工业上接受的凝固点值显示当eg包含少量水时凝固点温度高，但当向eg添加非常低百分比的水时实现显著的ltol改进。当所述传热流体进一步包含一种或多种上面列出的其他多元醇时，可以实现甚至更低的ltol。所述vlw传热流体适合用于在内燃机中作为发动机冷却剂，并且适合用于其他传热应用中。所述vlw传热流体保留非水性传热流体的许多特点，同时提供明显更低的粘度。

除了pg之外，大多数二元醇具有图1中总体示出的过冷却范围。具有过冷却范围的二元醇不表现出凝固的任何物理特征，例如固体晶体或团粒的形成，直至所述流体达到远低于晶体或团粒将融化回到液体形式时的温度的温度。人们可以说，表现出过冷却的二元醇的过冷却温度范围是凝固范围；它在较低温度开始凝固，并保持凝固直至较高温度。表现出过冷却的二元醇的凝固点实际上是凝固后的固化物质的融点。事实上，常常被称为“凝固点”的温度通常使用测量固体材料的融点的装置来确定。表现出过冷却的无水二元醇的ltol是刚好高于凝固征兆开始出现的温度。如果ltol从未被违反，在所述过冷却范围内的运行是稳定的，没有团粒或固化。

如图2中所示，纯eg具有-13℃的凝固点，以及从-22℃延伸到-13℃的过冷却范围。eg的ltol为约-21℃，即比凝固征兆开始时的温度-22℃高约1度。

当向过冷却的无水二元醇添加水时，所述二元醇-水混合物表现出它自己的过冷却特性。图3的图包括了已被公开的水的质量在5％至10％范围内的eg/水混合物的凝固点的图。所述凝固点的数据来自于meglobal乙二醇产品指南meg-0002_meg_guide_rev_aug_2013的第13页。从实验数据绘制了低温操作极限对具有5％至10％水的传热流体的曲线。“过冷却区域”位于两条曲线之间。令人吃惊的是，两条曲线之间的距离如此之大。与astm的表征，即过冷却是“发动机冷却剂在低于其正常凝固点下作为液体存在的不稳定状态”相反，本发明人发现在过冷却区域内的运行是非常稳定的。本发明人使用下述方法来测试稳定性：将少量水与eg/水混合物混合，此时所述eg/水混合物处于-40℃下。添加的水将立即凝固。在eg/水混合物具有6％或更多水的所有情况下，添加的(凝固的)水简单地溶解或融化在所述eg/水混合物中。在eg/水混合物具有5％水的情况下，添加的(凝固的)水引起多个凝固的团粒的生长和总体凝固的开始。发现向具有5％水的eg/水混合物添加2％的pdo提供了稳定性，避免并阻止了上述问题。添加2％的任何其他非eg多元醇即deg、teg、四乙二醇、pg、二丙二醇、三丙二醇或甘油，也起到消除不稳定性的作用。具有5％至6％的水的vlw配制物要求至少添加总共2％质量的一种或多种所述非eg多元醇以保证在-40℃下的稳定性。

图4和5分别示出了eg/水组合物的沸点和动态粘度，其中水在5％至10％的范围内。应该注意到，当水含量提高时，动态粘度下降，这在传热流体中是合乎需要的。同时，沸点降低，这是不合乎需要的。总的来说，似乎约6％的水含量将粘度带到典型非水性冷却剂的大约一半，同时保持合乎需要的沸点。

图6是完全配制的vlw传热流体的实施方式，其中水为所述流体的质量的6％。所述腐蚀抑制剂由以质量计的0.5％硝酸钠、0.25％钼酸钠、0.33％唑类化合物、0.75％2-eha和0.38％氢氧化钾构成。它的ltol为-45℃。通过添加6％pdo，所述传热流体的ltol可以被降低到-53℃。

在图7中，所述vlw传热流体包含eg、pdo和水，没有添加剂。相对于所述传热流体的总质量，pdo和水的百分比分别为4％和6％。pdo将ltol降低到-47℃。

所述vlw传热流体中显著量的pdo的影响示出在图8中。图8的传热流体是eg、pdo、腐蚀抑制剂和水的组合。相对于所述传热流体的总质量，pdo和水的百分比分别为14％和6％。额外的pdo与少量包含水相组合，终止了任何团粒或晶体的形成，不论温度如何。这种组合完全不过冷却。在非常低的温度下，所述混合物简单地变得越来越粘稠，在-65℃下几乎不可倾注。取决于应用的不同而异，所述其他非eg多元醇即deg、teg、四乙二醇、pg、pdo、二丙二醇、三丙二醇或甘油在用于传热流体的配制物中使用的百分比，在0％至30％之间变化。

当将甘油与eg和水组合时，vlw传热流体表现出明显更低的ltol。图9是eg、甘油和水的混合物，其中相对于所述传热流体的总质量，甘油和水的百分比分别为4％和6％，得到的ltol为-48℃。

传统观念教导反对在低温(例如-40℃)下使用高浓度eg/水混合物作为发动机冷却剂，特别是在5％至10％的水范围(90％至95％eg范围)内。图10和11分别是由unioncarbideinc.在1971年和由meglobal在2013年提出的水性乙二醇溶液的粘度随eg浓度变化的图。在每张图的右上区中存在“凝固点曲线”，在其之外没有作图的数据，表明在该位置处混合物凝固。然而，本发明的技术在所述定义的凝固区域内成功且稳定地运行。

图12示出了由meglobal在2013年提出的水性乙二醇溶液的凝固点随eg浓度变化的图。90％至95％之间的eg浓度显示出凝固温度高(-30℃至约-22℃)得足以阻止研究人员探索将这一范围内的流体作为需要抵抗低至-40℃或更低温度的发动机冷却剂的候选者。

由于vlw传热流体含有如此少的水，因此所述抗腐蚀添加剂必须能够溶解在所包含的多元醇中。可以使用在传热流体中的腐蚀抑制剂添加剂包括硝酸盐例如硝酸钠、钼酸盐例如钼酸钠、唑类化合物例如甲基苯并三唑(tt)、氢化甲基苯并三唑(tht)、丁基苯并三唑(bbt)或其混合物，以及一种或多种有机酸腐蚀抑制剂，例如2-乙基己酸和新癸酸。也可以使用这些腐蚀抑制剂的组合。此外，可以适当地添加氢氧化钾或氢氧化钠以将所述传热流体的ph提高到所需水平。所述腐蚀抑制剂添加剂可以各个以质量计约0.05％至约3％的浓度存在。

对于用作发动机冷却剂的vlw传热流体来说，存在各种不同的重要的基准。最重要的是-40℃的ltol，因为在这个世界的大多数表面上，在所有时候的温度不会达到这么冷的温度。vlw传热流体中的水充当降低ltol和降低粘度两者的手段，这两者都是非常正面的属性。然而，可被添加的水的程度非常有限。优选地，为了维持流体的沸点在148℃(约300℉)，水含量应该接近6质量％。

正如本领域技术人员在本文教导的基础上将会认识到的，可以对本发明的上述实施方式做出大量改变和修改而不背离其精神或范围。因此，本发明的具体实施方式的详细描述应该被当作说明性而不是限制性的。