本发明涉及一种衣料用液体清洗剂组合物。
背景技术：
伴有生活者的卫生意识的升高，对衣料的臭味或细菌的关心也开始升高。已知有在衣料上附着皮肤常驻菌或存在于环境中的各种细菌并进行繁殖。由于在洗涤后的干燥过程的未干透的衣料或发汗时穿着的衣料较多地含有水分，因此，认为在细菌中伴随增殖而代谢物的排出量变多，更容易产生臭味。
作为抑制附着于衣料上的细菌的增殖的方法，例如如日本特开2011-246585号公报那样，公开有含有作为主要清洗成分的非离子表面活性剂和作为显示对于未干透的消臭效果的主要剂的具有一个碳原子数6～22的烃基的季铵盐的液体清洗剂组合物。另外，在日本特开平11-43405号公报中，公开有含有以有机羧酸为对离子的季铵盐的低刺激性纤维用抗菌加工处理剂。
另一方面，在清洗附着有污垢的衣料的情况下，根据在利用衣料用清洗剂组合物中所含的表面活性剂，污垢从衣料上脱离之后，污垢再次再附着于衣料的再污染的课题，存在不易产生清洗性的课题。已知有在表面活性剂中，与非离子表面活性剂相比，阴离子表面活性剂的一方，再污染的课题少。
但是，已知有季铵盐等阳离子表面活性剂引起的杀菌作用在以阴离子表面活性剂为主成分的组合物中降低。在日本特开平7-53995号公报中，公开一种杀菌消毒清洗剂组合物，其含有阳离子系杀菌剂、该杀菌剂的0.5倍摩尔以上的金属螯合剂、以及非离子性表面活性剂和/或两性表面活性剂，在含有阴离子表面活性剂的组合物中，杀菌效果不降低。在日本特表平11-512768号公报中公开有一种结构化重垢液体洗涤洗剂组合物，其含有烷基聚乙氧基硫酸酯等阴离子表面活性剂、季铵表面活性剂，所述阴离子表面活性剂及季铵盐表面活性剂形成液晶颗粒。
技术实现要素：
存在如下课题：即使将穿着后附着有皮脂污垢等污垢的衣料进行洗涤，附着于衣料上的污垢或细菌也不完全落下。
残留于衣料上的细菌将残留于衣料上的皮脂等污垢进行代谢，排出发臭的代谢物而产生臭味，由此，还存在由穿着1天后的衣料产生臭味的课题。为了抑制存在于衣料上的细菌的增殖，即使使用季铵盐，也还存在改良的余地。
另外，本发明人等发现：在含有阴离子表面活性剂的衣料用液体清洗剂组合物中使用阳离子表面活性剂和特定的螯合剂时，存在保存稳定性降低、特别是通过高温下的保存而产生组合物的分离或模糊的课题。
从使用方便的方面考虑，形态为液体的衣料用液体清洗剂组合物的比例在清洗剂的市场中增加。因此，在液体组合物中，期望解决所述的课题。
本发明提供一种对衣料赋予抗菌性、保存稳定性优异的衣料用液体清洗剂组合物。
本发明涉及一种衣料用液体清洗剂组合物，其中，含有下述(a)成分10质量％以上16质量％以下、(b)成分1质量％以上3质量％以下、(c)成分2质量％以上8质量％以下、(d)成分及水，
[(d)成分的含量]/[(a)成分的含量+(b)成分的含量]的质量比为0.1以上0.4以下。
(a)成分：下述通式(1)所表示的阴离子表面活性剂，
ro-(c2h4o)mso3-·m+(1)
[式中，r为碳原子数10以上16以下的烃基，m表示平均加成摩尔数，并且为1以上4以下的数，m+为阳离子。]
(b)成分：下述通式(2)所表示的季铵化合物，
[式中，r1为碳原子数12以上16以下的脂肪族烃基，r2、r3及r4分别独立地为选自甲基、乙基及羟基乙基中的基团，x-为阴离子。]
(c)成分：碳原子数4以上6以下且2元以上4元以下的多元羧酸或其盐，
(d)成分：下述通式(3)所表示的非离子表面活性剂，
r5o-(c2h4o)nh(3)
[式中，r5为碳原子数12以上16以下的烃基，n表示平均加成摩尔数，并且为10以上40以下的数。]
根据本发明，提供一种对衣料赋予抗菌性、保存稳定性优异的衣料用液体清洗剂组合物。
根据本发明，提供一种衣料用液体清洗剂组合物，其通过赋予衣料的清洗和抗菌性的两种功能，将附着有污垢的衣料进行洗涤，不仅可以有效地抑制在干燥中产生的未干透臭味，而且可以有效地抑制在穿着干燥后衣料期间产生的臭味。
具体实施方式
本发明衣料用液体清洗剂组合物可以将(a)成分的阴离子表面活性剂和(b)成分的季铵化合物的共存，因此，可以兼备清洗性能和抗菌性能。另外，为了以显现充分的抗菌效果的浓度稳定地配合(b)成分之类的季铵化合物，需要保存稳定性的提高技术。在本发明中，发现：通过配合(d)成分的乙烯氧基的平均加成摩尔数多的非离子表面活性剂，可以实现保存稳定性的提高。
本发明衣料用液体清洗剂组合物为包含作为(a)成分的阴离子表面活性剂、作为(b)成分的阳离子表面活性剂、作为(c)成分的多元羧酸、作为(d)成分的环氧乙烷具有特定的平均加成摩尔数的非离子表面活性剂及水的组合物。一般而言，在水中(a)成分和(b)成分共存时，形成复合体，清洗性、抗菌性均会丧失。但是，如本发明那样在(b)成分和(c)成分的共存下，(b)成分与(a)成分相比，容易与(c)成分形成复合体，因此，认为抑制(a)成分和(b)成分的复合体的形成，可以维持(a)成分引起的清洗作用、及赋予(b)成分引起的对衣料的抗菌效果的作用。其如后述的实施例所示，从抗菌性能升高方面考虑，也支持(c)成分的配合量多。
另外，本发明人发现：通过配合(d)成分，保存稳定性、特别高温下的保存稳定性提高。其推测是否因为，即使形成(a)成分和(b)成分的复合体，也被摄入于(a)成分及(d)成分的混合胶束，由此进行增溶。
[(a)成分]
(a)成分为下述通式(1)所表示的阴离子表面活性剂。(a)成分具有清洗附着于衣料上的污垢或各种菌的作用。
ro-(c2h4o)mso3-·m+(1)
[式中，r为碳原子数10以上16以下的烃基、m表示平均加成摩尔数，并且为1以上4以下的数、m+为阳离子。]
通式(1)中，r为碳原子数10以上16以下的烃基，从进一步提高衣料的清洗性方面考虑，优选含有碳原子数12以上14以下的烃基。从可以维持衣料的清洗性和保存稳定性方面考虑，(a)成分具有的总r中的碳原子数12以上14以下的烃基的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，而且，优选为100质量％以下。该比例可以为100质量％。即，(a)成分中，从可以维持衣料的清洗性和保存稳定性方面考虑，r为碳原子数12以上14以下的烃基的阴离子表面活性剂的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，而且，优选为100质量％以下。该比例可以为100质量％。
作为r的烃基，可列举烷基、烯基，优选为烷基，更优选为伯烷基，进一步优选为直链伯烷基。
通式(1)中，从与(b)成分形成复合体的难度方面考虑，m的平均加成摩尔数为1以上，优选为1.2以上，更优选为1.4以上，进一步优选为1.6以上。从清洗性的观点出发，m的平均加成摩尔数为4以下，优选为3以下，更优选为2.5以下。
通式(1)中，m+为阳离子，优选为选自1价的金属离子、2价的金属离子及碳原子数2以上6以下的链烷醇铵离子中的1种以上的离子。
作为1价的金属离子，可列举例如钾离子、钠离子。作为2价的金属离子，可列举例如镁离子。作为碳原子数2以上6以下的链烷醇铵离子，可列举单乙醇铵离子、二乙醇铵离子、n-甲基乙醇铵离子、n-甲基二乙醇铵离子、三乙醇铵离子。
[(b)成分]
(b)成分为下述通式(2)所表示的季铵化合物。含有(b)成分的本发明衣料用液体清洗剂组合物可以对衣料赋予抗菌性。
[式中，r1为碳原子数12以上16以下的脂肪族烃基，r2、r3及r4分别独立地为选自甲基、乙基及羟基乙基中的基团，x-为阴离子。]
从本发明衣料用液体清洗剂组合物的外观容易变得透明、另外保存稳定性也优异的观点出发，r1的脂肪族烃基的碳原子数为碳原子数16以下，优选为14以下，更优选为12。从(b)成分对布的残留性的观点出发，r1为碳原子数12以上，优选为14以上，更优选为16。
r1的脂肪族烃基可列举烷基、烯基，优选为烷基，更优选为伯烷基，进一步优选为直链伯烷基。
作为碳原子数12的脂肪族烃基，可列举月桂基。作为碳原子数14的脂肪族烃基，可列举肉豆蔻基。作为碳原子数16的脂肪族烃基，可列举棕榈基或棕榈油基(palmitoleyl)。
在本发明衣料用液体清洗剂组合物的高温下的保存稳定性变得更良好方面，本发明衣料用液体清洗剂组合物优选含有下述的(b1)成分和(b2)成分作为(b)成分。
(b1)成分：通式(2)中的r1为碳原子数12的脂肪族烃基的季铵化合物。
(b2)成分：选自通式(2)中的r1为碳原子数14的脂肪族烃基的季铵化合物及通式(2)中的r1为碳原子数16的脂肪族烃基的季铵化合物中的1种以上的化合物。
在维持对衣料赋予抗菌性的效果、并且高温下的保存稳定性变得良好方面，(b2)成分优选r1为碳原子数16的脂肪族烃基的季铵化合物。
本发明衣料用液体清洗剂组合物含有(b1)成分和(b2)成分作为(b)成分的情况下，在维持对衣料赋予抗菌性的效果、并且高温下的保存稳定性变得良好方面，(b1)成分和(b2)成分的含有比例以[(b2)成分的含量]/[(b1)成分的含量]的质量比计，优选为1/99以上90/10以下。在高温下的保存稳定性变得更良好方面，所述质量比更优选为2/98以上，进一步优选为3/97以上，更进一步优选为4/96以上，更进一步优选为5/95以上，更进一步优选为10/90以上，更进一步优选为15/85以上，而且，更优选为85/15以下，更进一步优选为80/20以下。
通式(2)中，r2、r3及r4分别独立地为选自甲基、乙基及羟基乙基中的基团。r2、r3及r4分别优选为甲基。
通式(2)中，x-为阴离子，从原料的获得的容易性方面考虑，可列举选自卤离子及碳原子数1以上3以下的烷基硫酸根离子中的1种以上的阴离子。作为卤离子，可列举选自氯化物离子及溴化物离子中的1种以上的阴离子。作为碳原子数1以上3以下的烷基硫酸根离子，可列举选自甲基硫酸根离子及乙基硫酸根离子中的1种以上的阴离子。本发明(b)成分可以并用1种或2种以上的季铵化合物而使用。
[(c)成分]
(c)成分为碳原子数4以上6以下且2元以上4元以下的多元羧酸或其盐。本发明中，认为通过(c)成分在水中优先与(b)成分形成复合体，抑制(a)成分和(b)成分的复合体形成，维持源自(a)成分的清洗性和源自(b)成分的抗菌性的显现。
从可以维持(b)成分引起的对衣料的抗菌效果的观点出发，(c)成分优选为3元的多元羧酸或其盐。
(c)成分优选为选自琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸及它们的盐中的1种以上的多元羧酸或其盐。
(c)成分更优选为柠檬酸或其盐。
(c)成分的多元羧酸的盐可列举钠盐、钾盐等碱金属。
(c)成分可以是具有2个以上4个以下的羧酸基为酸型的化合物和为盐型的化合物共存。
[(d)成分]
(d)成分为下述通式(3)所表示的非离子表面活性剂。
r5o-(c2h4o)nh(3)
[式中，r5为碳原子数12以上16以下的烃基，n表示平均加成摩尔数，并且为10以上40以下的数。]
本发明中的(d)成分不仅提高清洗力，而且，提高本发明衣料用液体清洗剂组合物的高温下的保存稳定性。(a)成分和(b)成分形成的复合体在保存中、尤其是在高温下的保存中，有在组合物中析出而分离的倾向。但是，在本发明中，通过使用(d)成分而在(a)成分及(d)成分的混合胶束中，(a)成分和(b)成分形成的复合体被摄入，由此推测组合物的保存稳定性应当会提高。
通式(3)中，r5为碳原子数12以上16以下的烃基。
r5的烃基可列举烷基、烯基，优选为烷基，更优选为伯烷基，进一步优选为直链伯烷基。另外，r5的烃基可列举直链的脂肪族烃基或支链的脂肪族烃基，优选为直链的脂肪族烃基。
在维持(b)成分引起的对衣类的抗菌效果的赋予、并且更加提高保存稳定性方面，r5优选为直链烷基，更优选为选自月桂基、及肉豆蔻基中的1种以上的基团。
从本发明衣料用液体清洗剂组合物的高温下的保存稳定性的提高方面考虑，(d)成分具有的总r5中的碳原子数12以上14以下的烃基的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，而且，优选为100质量％以下。该比例可以为100质量％。即，在(d)成分中，从本发明衣料用液体清洗剂组合物的高温下的保存稳定性的提高方面考虑，r5为碳原子数12以上14以下的烃基的非离子表面活性剂的比例优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，而且，优选为100质量％以下。该比例可以为100质量％。
本发明衣料用液体清洗剂组合物优选含有选自r5为碳原子数12的烃基的非离子表面活性剂、及r5为碳原子数14的烃基的非离子表面活性剂中的1种以上的非离子表面活性剂作为(d)成分。
本发明衣料用液体清洗剂组合物优选含有r5为碳原子数12的烃基的非离子表面活性剂、及r5为碳原子数14的烃基的非离子表面活性剂作为(d)成分。该情况下，(r5为碳原子数12的烃基的非离子表面活性剂的含量)/(r5为碳原子数14的烃基的非离子表面活性剂的含量)的质量比优选为40/60以上，更优选为50/50以上，更进一步优选为55/45以上，而且，优选为100以下、即100/1以下，更优选为98/2以下。
通式(3)中，n表示环氧乙烷的平均加成摩尔数，为10以上40以下的数。从进一步提高保存稳定性的观点出发，n优选为12以上，更优选为13以上，进一步优选为15以上，更进一步优选为16以上，更进一步优选为18以上，更进一步优选为20以上，而且，优选为35以下。
[水]
水可列举离子交换水、含有次氯酸盐0.1mg/kg以上5mg/kg以下的离子交换水、自来水等。
[组成、任意成分等]
本发明衣料用液体清洗剂组合物含有所述的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及水。
从提高附着于衣料上的污垢或细菌的清洗性的观点和保存稳定性的观点出发，本发明衣料用液体清洗剂组合物含有(a)成分10质量％以上16质量％以下。就(a)成分的含量而言，从所述同样的观点出发，在组合物中，优选为11质量％以上。而且，就(a)成分的含量而言，从可以维持(b)成分引起的衣料的抗菌效果的观点出发，在组合物中，优选为15质量％以下，更优选为14质量％以下。
本发明中，(a)成分的含量设为由将m+的阳离子换算为na+的质量而算出的值。即，(a)成分的含量设为由换算为钠盐的质量而算出的值。
本发明衣料用清洗剂组合物含有(b)成分1质量％以上3质量％以下。就(b)成分的含量而言，从进一步提高对衣料的抗菌性的赋予能力方面考虑，在组合物中，优选为1.5质量％以上，更优选为2质量％以上。而且，就(b)成分的含量而言，从提高衣料用液体清洗剂组合物的保存稳定性方面考虑，在组合物中，优选为2.9质量％以下，更优选为2.8质量％以下，进一步优选为2.7质量％以下，更进一步优选为2.6质量％以下。
本发明衣料用清洗剂组合物含有(c)成分2质量％以上8质量％以下。就(c)成分的含量而言，从抑制在水中的(a)成分和(b)成分的复合体形成、可以更加提高衣料的抗菌性方面考虑，在组合物中，优选为2.5质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为3.5质量％以上，更进一步优选为4质量％以上，更进一步优选为4.5质量％以上，而且，优选为7质量％以下，更优选为6.5质量％以下，进一步优选为6质量％以下，更进一步优选为5.5质量％以下。
就本发明衣料用清洗剂组合物而言，作为(d)成分的含量和(a)成分的含量及(b)成分的含量的合计量的质量比的、[(d)成分的含量]/[(a)成分的含量+(b)成分的含量]为0.1以上0.4以下。
在通过将(a)成分和(b)成分在衣料用液体清洗剂组合物中形成的复合体摄入于(d)成分形成的胶束内而可以更加提高保存稳定性方面，[(d)成分的含量]/[(a)成分的含量+(b)成分的含量]的质量比优选为0.11以上，更优选为0.12以上，而且优选为0.35以下，更优选为0.3以下，进一步优选为0.25以下，更进一步优选为0.2以下。
就衣料用液体清洗剂组合物而言，从对衣料赋予更高的抗菌性、且可以更加提高保存稳定性的观点出发，作为(b)成分的含量和(a)成分的含量的质量比的、[(b)成分的含量]/[(a)成分的含量]优选为0.05以上0.3以下。
从可以对衣料赋予更高的抗菌性的观点出发，[(b)成分的含量]/[(a)成分的含量]的质量比优选为0.06以上，进一步优选为0.07以上，更进一步优选为0.08以上，更进一步优选为0.09以上，更进一步优选为1.0以上。而且，从可以更加提高保存稳定性的观点出发，[(b)成分的含量]/[(a)成分的含量]的质量比优选为0.25以下，更优选为0.23以下，进一步优选为0.2以下，更进一步优选为0.19以下，更进一步优选为0.18以下。
水的含量为(a)～(d)成分及任意成分的含量的合计成为100质量％的量。在处理的容易性方面，在组合物中，水的含量优选为60质量％以上，更优选为65质量％以上，更进一步优选为70质量％以上。
就本发明衣料用液体清洗剂组合物而言，从由含有(b)成分的衣料用液体清洗剂组合物产生的臭味抑制的观点出发，优选20℃下的ph为2以上7以下。
从利用(c)成分的ph调节的容易性的观点出发，该ph优选为6.8以下，更优选为6.5以下，进一步优选为6以下，而且，优选为3以上，更优选为3.5以上，进一步优选为4以上。
该ph具体而言用以下的方法进行测定。以下的方法的ph电极为玻璃电极。
＜ph的测定方法＞
将堀场制作所制ph计d-52的ph电极(型号6367)预先用邻苯二甲酸缓冲液(ph4.01)、磷酸标准液(ph6.84)、硼酸盐标准液(ph9.18)校正，用离子交换水充分冲洗。在将温度调节为20℃的衣料用液体清洗剂组合物中，放入如上述那样进行了校正、清洗的ph电极，使用ph计的autohold模式，测定至测定值成为一定。
本发明衣料用液体清洗剂组合物的外观也优异。本发明衣料用液体清洗剂组合物可以具有透明的外观。在此，透明可以为通过目视观察没有看到模糊的状态。进而，就透明而言，在紫外可见分光光度计中，在光程长为1cm的玻璃制槽中放入本发明衣料用液体清洗剂组合物，在对照侧槽中使用有离子交换水时的、660nm的波长中的透过率可以设为90％以上。透过率的数字高的一方为更透明，为更优选外观。如果将本发明(a)～(d)成分及水以成为本发明规定的含量的方式进行混合，则可以得到外观透明的组合物。
在本发明液体清洗剂组合物中，作为(e)成分，可以含有ph调节剂。作为(e)成分，可列举选自氢氧化钠、氢氧化钾、及碳原子数2以上6以下的链烷醇胺中的1种以上的ph调节剂。作为碳原子数2以上6以下的链烷醇胺，可列举单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺。ph调节剂的含量可以使用成为所述的ph的量。
就本发明衣料用液体清洗剂组合物而言，为了从组合物中散发优选的香味，可以含有香料作为(f)成分。(f)成分可列举已知配合于衣料用液体清洗剂组合物的香料组合物。例如，可以使用“香料和调香的基础知识”、中岛基贵编著、1995年、产业图书株式会社发行、第4次印刷中记载的含有香料的组合物。
在组合物中，(f)成分的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，而且，优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下。
本发明衣料用液体清洗剂组合物作为(g)成分，可以含有防腐剂、例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、聚六亚甲基双胍盐酸盐等。在组合物中，(g)成分的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.05质量％以上，而且，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
就本发明衣料用液体清洗剂组合物而言，即使一般为了容易使液体组合物的外观透明而使用的、具有一个以上羟基的有机溶剂的含量少，也可以呈现外观透明等优异的外观。具体而言，就本发明衣料用液体清洗剂组合物而言，即使具有一个以上羟基的有机溶剂的含量为0质量％以上且低于10质量％，也可以呈现优异的外观。
作为所述有机溶剂，可列举碳原子数2以上6以下的1元以上6元以下的醇。作为碳原子数2以上6以下的1元的醇，可列举例如乙醇。作为碳原子数2以上6以下的2元的醇，可列举例如乙二醇、丙二醇。作为碳原子数2以上6以下的3元的醇，可列举例如甘油。
在组合物中，所述有机溶剂的含量优选为9质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为7质量％以下，而且，可以为0质量％。
本发明衣料用液体清洗剂组合物可以对衣料赋予抗菌性。
本发明衣料用液体清洗剂组合物可以将对产生臭味物质的原因菌的更有效的抗菌性赋予给衣料，例如可以对日本特开2013-18971号公报中记载的莫拉氏菌属的细菌、大肠杆菌、或不动杆菌赋予更有效的抗菌性。选自奥斯陆莫拉菌及莫拉氏菌sp中的1种以上的细菌作为本发明对象，更优选。这些细菌较多地存在于使用的衣料上，作为在从清洗后或脱水后至干燥之间产生使衣料发臭的臭味物质的原因菌已知。本发明衣料用液体清洗剂组合物对这些细菌显现优异的抗菌性。
本发明衣料用液体清洗剂组合物可以在对衣料赋予抗菌性的用途中使用。
本发明衣料用液体清洗剂组合物可以在将对产生臭味物质的原因菌的抗菌性赋予给衣料的用途中使用。作为产生臭味物质的原因菌，可列举莫拉氏菌属的细菌、大肠杆菌、或不动杆菌。
本发明衣料用液体清洗剂组合物可以在对衣料赋予防臭效果的用途中使用。
本发明衣料用液体清洗剂组合物可以在对衣料赋予在从清洗后或脱水后至干燥之间衣料难以发臭的防臭效果的用途中使用。
作为本发明实施方式的实例，可列举本发明衣料用液体清洗剂组合物在用于对衣料赋予抗菌性中的用途。
作为本发明实施方式的其它实例，可列举本发明衣料用液体清洗剂组合物在将对产生臭味物质的原因菌的抗菌性赋予给衣料中的用途。
作为本发明实施方式的其它实例，可列举本发明衣料用液体清洗剂组合物在用于对衣料赋予防臭效果中的用途。
作为本发明实施方式的其它实例，可列举本发明衣料用液体清洗剂组合物在用于对衣料赋予在从清洗后或脱水后至干燥之间衣料难以发臭的防臭效果中的用途。
本发明衣料用液体清洗剂组合物用于衣类、毛巾、寝具、寝具用的纤维制品(床单、枕套等)等衣料的清洗。可进行这些以外的洗涤的纤维制品也可以设为对象。
将本发明更具体的实施方式示于以下。在以下的实施方式中，可以适当适用本发明衣料用液体清洗剂组合物中叙述的事项。
＜1＞一种衣料用液体清洗剂组合物，其中，含有：下述(a)成分10质量％以上16质量％以下、(b)成分1质量％以上3质量％以下、(c)成分2质量％以上8质量％以下、(d)成分及水，其中，
[(d)成分的含量]/[(a)成分的含量+(b)成分的含量]的质量比为0.1以上0.4以下，
(a)成分：下述通式(1)所表示的阴离子表面活性剂，
ro-(c2h4o)mso3-·m+(1)
[式中，r为碳原子数10以上16以下的烃基，m表示平均加成摩尔数，并且为1以上4以下的数，m+为阳离子，]
(b)成分：下述通式(2)所表示的季铵化合物，
[式中，r1为碳原子数12以上16以下的脂肪族烃基，r2、r3及r4分别独立地为选自甲基、乙基及羟基乙基中的基团，x-为阴离子，]
(c)成分：碳原子数4以上6以下且2元以上4元以下的多元羧酸或其盐，
(d)成分：下述通式(3)所表示的非离子表面活性剂，
r5o-(c2h4o)nh(3)
[式中，r5为碳原子数12以上16以下的烃基，n表示平均加成摩尔数，并且为10以上40以下的数。]
＜2＞根据＜1＞所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，(a)成分具有的总r中的碳原子数12以上14以下的烃基的比例为60质量％以上，进一步为70质量％以上，而且，为100质量％以下，进一步为95质量％以下，进一步为90质量％以下、或为100质量％。
＜3＞根据＜1＞所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，(a)成分中，r为碳原子数12以上14以下的烃基的阴离子表面活性剂的比例为60质量％以上，进一步为70质量％以上，而且为100质量％以下，进一步为95质量％以下，进一步为90质量％以下，或为100质量％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，作为(a)成分的含量和(b)成分的含量的质量比的[(b)成分的含量]/[(a)成分的含量]为0.05以上，进一步为0.06以上，进一步为0.07以上，进一步为0.08以上，进一步为0.09以上，进一步为1.0以上，而且，为0.3以下，进一步为0.25以下，进一步为0.23以下，进一步为0.2以下，进一步为0.19以下，进一步为0.18以下。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，作为(b)成分，含有下述的(b1)成分和(b2)成分，
(b1)成分：通式(2)中的r1为碳原子数12的脂肪族烃基的季铵化合物。
(b2)成分：选自通式(2)中的r1为碳原子数14的脂肪族烃基的季铵化合物及通式(2)中的r1为碳原子数16的脂肪族烃基的季铵化合物中的1种以上的化合物。
＜6＞根据＜5＞所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，衣料用液体清洗剂组合物中的(b2)成分和(b1)成分的含有比例以[(b2)成分的含量]/[(b1)成分的含量]的质量比计，为1/99以上，进一步为2/98以上，进一步为3/97以上，进一步为4/96以上，进一步为5/95以上，进一步为10/90以上，而且，为90/10以下，进一步为85/15以下，进一步为80/20以下。
＜7＞根据＜5＞或＜6＞所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，(b2)成分为r1为碳原子数16的脂肪族烃基的季铵化合物。
＜8＞根据＜5＞～＜7＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，碳原子数12的脂肪族烃基为月桂基，碳原子数14的脂肪族烃基为肉豆蔻基，碳原子数16的脂肪族烃基为棕榈基或棕榈油基。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，通式(2)中的r2、r3及r4分别为甲基。
＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，(c)成分为选自琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸及它们的盐中的1种以上的多元羧酸或其盐。
＜11＞根据＜10＞所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，(c)成分为选自柠檬酸及其盐中的1种以上的多元羧酸或其盐。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，(d)成分具有的总r5中的碳原子数12以上14以下的烃基的比例为60质量％以上，进一步为70质量％以上，进一步为80质量％以上，而且，为100质量％以下，或为100质量％。
＜13＞根据＜1＞～＜11＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，(d)成分中，r5为碳原子数12以上14以下的烃基的非离子表面活性剂的比例为60质量％以上，进一步为70质量％以上，进一步为80质量％以上，而且，为100质量％以下，或为100质量％。
＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，通式(3)中，r5的烃基为直链的脂肪族烃基或支链的脂肪族烃基，进一步为直链的脂肪族烃基。
＜15＞根据＜1＞～＜14＞所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，通式(3)中，r5的烃基为烷基或烯基。
＜16＞根据＜15＞所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，烷基为伯烷基，进一步为直链伯烷基。
＜17＞根据＜1＞～＜16＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，通式(3)中，n为12以上，进一步为13以上，进一步为15以上，进一步为16以上，进一步为18以上，进一步为20以上，而且，为35以下。
＜18＞根据＜1＞～＜17＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，(a)成分的含量在组合物中为11质量％以上，而且，为15质量％以下，进一步为14质量％以下。
＜19＞根据＜1＞～＜18＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，(b)成分的含量在组合物中为1.5质量％以上，进一步为2质量％以上，而且，为2.9质量％以下，进一步为2.8质量％以下，进一步为2.7质量％以下，进一步为2.6质量％以下。
＜20＞根据＜1＞～＜18＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，(c)成分的含量在组合物中为2.5质量％以上，进一步为3质量％以上，进一步为3.5质量％以上，进一步为4质量％以上，进一步为4.5质量％以上，而且，为7质量％以下，进一步为6.5质量％以下，进一步为6质量％以下，进一步为5.5质量％以下。
＜21＞根据＜1＞～＜20＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，作为(d)成分的含量和(a)成分的含量及(b)成分的含量的合计量的质量比的、[(d)成分的含量]/[(a)成分的含量+(b)成分的含量]为0.11以上，进一步为0.12以上，而且，为0.35以下，进一步为0.3以下，进一步为0.25以下，进一步为0.2以下。
＜22＞根据＜1＞～＜21＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，20℃下的ph为2以上，进一步为3以上，进一步为3.5以上，进一步为4以上，而且，为7以下，进一步为6.8以下，进一步为6.5以下，进一步为6以下。
＜23＞根据＜1＞～＜22＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，具有一个以上羟基的有机溶剂的含量为0质量％以上且低于10质量％，进一步为9质量％以下，进一步为8质量％以下，进一步为7质量％以下，或为0质量％。
＜24＞根据＜23＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物，其中，具有一个以上羟基的有机溶剂为碳原子数2以上6以下的1元以上6元以下的醇。
＜25＞一种＜1＞～＜24＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物在用于将对产生臭味物质的原因菌的抗菌性赋予给衣料中的用途。
＜26＞一种＜1＞～＜24＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物在用于对衣料赋予防臭效果中的用途。
＜27＞一种＜1＞～＜24＞中任一项所述的组合物作为衣料用液体清洗剂使用的用途。
＜28＞一种＜1＞～＜24＞中任一项所述的组合物在衣料的清洗中使用的用途。
＜29＞一种＜1＞～＜24＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物在用于将对产生臭味物质的原因菌的抗菌性赋予给衣料中使用的用途。
＜30＞一种＜1＞～＜24＞中任一项所述的衣料用液体清洗剂组合物在用于对衣料赋予防臭效果中使用的用途。
实施例
＜配合成分＞
以下，示出实施例、比较例中使用的成分。
[(a)成分]
(a-1)：通式(1)中，r为月桂基和肉豆蔻基以质量比计为月桂基/肉豆蔻基＝7/3(质量比)的混合烷基，m为2.0，m+为na+的阴离子表面活性剂
(a-2)：通式(1)中，r为月桂基和肉豆蔻基以质量比计为月桂基/肉豆蔻基＝7/3(质量比)的混合烷基，m为1.5，m+为na+的阴离子表面活性剂
[(b)成分]
(b1-1)：n-月桂基-n,n,n-三甲基氯化铵[通式(2)中的r1为月桂基，r2、r3及r4分别为甲基，x-为cl-的季铵化合物]
(b2-1)：n-棕榈基-n,n,n-三甲基氯化铵[通式(2)中的r1为棕榈基，r2、r3及r4分别为甲基，x-为cl-的季铵化合物]
[(b’)成分：(b)成分的比较化合物]
(b’-1)：n,n-二癸基-n,n-二甲基氯化铵[方便起见用通式(2)的结构表示时，通式(2)中的r1及r2分别为癸基，r3及r4分别为甲基，x-为cl-的季铵化合物]
(b’-2)：n-硬脂基-n,n,n-三甲基氯化铵[方便起见用通式(2)的结构表示时，通式(2)中的r1为辛基，r2、r3及r4分别为甲基，x-为cl-的季铵化合物]
[(c)成分]
(c-1)：柠檬酸
[(d)成分]
(d-1)：通式(3)中，r5为月桂基和肉豆蔻基以质量比计月桂基/肉豆蔻基＝9/1的混合烷基、n为21的非离子表面活性剂
(d-2)：通式(3)中，r5为月桂基和肉豆蔻基以质量比计月桂基/肉豆蔻基＝9/1的混合烷基、n为18的非离子表面活性剂
(d-3)：通式(3)中，r5为月桂基和肉豆蔻基以质量比计月桂基/肉豆蔻基＝9/1的混合烷基、n为15的非离子表面活性剂
(d-4)：通式(3)中，r5为月桂基和肉豆蔻基以质量比计月桂基/肉豆蔻基＝9/1的混合烷基、n为12的非离子表面活性剂
(d-5)：通式(3)中，r5为月桂基和肉豆蔻基以质量比计月桂基/肉豆蔻基＝9/1的混合烷基、n为10的非离子表面活性剂
[(d’)成分：(d)成分的比较化合物]
(d’-1)：方便起见用通式(3)的结构表示时，通式(3)中，r5为月桂基和肉豆蔻基以质量比计为月桂基/肉豆蔻基＝9/1的混合烷基、n为8的非离子表面活性剂
(d’-2)：方便起见用通式(3)的结构表示时，通式(3)中，r5为月桂基和肉豆蔻基以质量比计月桂基/肉豆蔻基＝9/1的混合烷基、n为6的非离子表面活性剂
(d’-3)：方便起见用通式(3)的结构表示时，通式(3)中，r5为硬脂基基、n为20的非离子表面活性剂
[水]
含有次氯酸钠1mg/kg的离子交换水
[(e)成分]
(e-1)：氢氧化钠(作为22质量％氢氧化钠水溶液使用。)
[(f)成分]
(f-1)：含有下述的香料成分的香料组合物。()内的数字为质量份。
苯乙醇(10)、樟脑(20)、香茅醛(10)、l-薄荷醇(20)、醛c-9(10)、橙花醇(10)、二苯醚(20)
[(g)成分]
(g-1)：防腐剂、聚六亚甲基双胍盐酸盐
＜衣料用液体清洗剂组合物的制备方法＞
以下，示出实施例、比较例中使用的衣料用液体清洗剂组合物的制备方法。
表1～4的实施例或比较例的各组成中，相对于完成质量成为100g所需要的30℃的离子交换水，添加有各成分并制备衣料用液体清洗剂组合物。实施例的衣料用液体清洗剂组合物均在刚制备之后具有透明的外观。
＜ph的测定方法＞
以下，示出实施例、比较例的衣料用液体清洗剂组合物的ph的测定方法。
将堀场制作所制ph计d-52的ph电极(型号6367)预先用邻苯二甲酸缓冲液(ph4.01)、磷酸标准液(ph6.84)、硼酸盐标准液(ph9.18)校正，用离子交换水充分冲洗。在将温度调节为20℃的衣料用液体清洗剂组合物中，如上所述，放入进行了校正、清洗的ph电极，使用ph计的autohold模式，测定至测定值成为一定。
＜实施例1～7、比较例1～4＞
使用表1中记载的衣料用液体清洗剂组合物，用以下的方法评价对衣料的抗菌性的赋予效果。另外，用以下的方法评价保存稳定性。将结果示于表1。
[衣料的抗菌性的评价方法]
(1)试验布的制作
6cm×6cm的木棉平织布(将从谷头商店购入的棉布2003布)用表1中记载的各液体清洗剂组合物清洗，制作供于抗菌试验的试验布。就水而言，使用在100℃下煮沸杀菌了120分钟的离子交换水中以成为5dh°(ca/mg＝7/3、质量比)的方式加入硬度成分，以碱度成为80mg/l的方式加入碳酸氢钠，用盐酸将ph调节为7的水。将水和各液体清洗剂组合物进行混合，制备液体清洗剂组合物的浓度为1g/l的清洗液。在1升的不锈钢烧杯中放入0.6升清洗液，放入上述的6cm×6cm的木棉平织布30张。作为上述清洗液的容量(升)和木棉平织布的质量(g)的比的、容量(升)/木棉平织布的质量(g)为50。用立式去污机(terg-o-tometer)进行100转、10分钟的清洗操作。接着，舍弃不锈钢烧杯内的清洗液，用手拧木棉平织布，相对于木棉平织布的清洗前的干燥质量，设为250质量％左右。使用水在同样的条件下进行2次3分钟的冲洗，用双缸洗衣机的脱水槽脱水30秒，进行自然干燥。
(2)抗菌效果
评价对奥斯陆莫拉菌的抗菌效果。就菌而言，使用从衣料中分离的moraxellaosloensis41。
在试验布0.4g中接种菌液(初始菌数1.0×105cfu/ml)0.2ml，在37℃下进行18小时静置培养。加入20ml的lp稀释液(日本制药(株)制)照射超声波10分钟，进行菌的提取。进行提取液的阶段稀释，在scd-lp琼脂培养基(日本制药(株)制)上混合稀释后，在37℃下进行静置培养(1天)，测量得到的菌落数，将从表1的比较例1的活菌数的常用对数值减去了各实施例或比较例的活菌数的常用对数值所得的值(对数值)设为静菌活性值。该评价中，静菌活性值为2.2以上为合格，静菌活性值越高意味着抗菌效果越高。
[保存稳定性的评价方法]
在no.6的标准瓶中放入25g表中记载的衣料用液体清洗剂组合物，静置于50℃的恒温槽内。分别通过目视观察7天后的衣料用液体清洗剂组合物的外观，按照以下的基准进行评价。下述基准的1和2在考虑了制品形态等的情况下为合格水平，优选为1。另外，下述基准的2的情况也是直至可看到稍微的模糊的天数较长，这在保存稳定性方面为优选。3为不合格的水平。另外，就下述基准的1或2的组合物而言，在紫外可见分光光度计中，在光程长为1cm的玻璃制槽中放入该衣料用液体清洗剂组合物，在对照侧槽中使用离子交换水时的660nm的波长中的透过率成为90％以上。
1：维持透明状态，没有看到分离。
2：稍微模糊，但可看到为透明状态，没有看到分离。
3：可看到分离。
[表1]
表中，(d)/[(a)+(b)]为[(d)成分的含量]/[(a)成分的含量+(b)成分的含量]的质量比(以下同样)。
另外，表中，(b)/(a)为[(b)成分的含量]/[(a)成分的含量]的质量比(以下同样)。
＜实施例8～19、比较例5～12＞
使用表2中记载的衣料用液体清洗剂组合物，用以下的方法评价保存稳定性。将结果示于表2。
[保存稳定性的评价方法]
在no.6的标准瓶中放入25g表中记载的衣料用液体清洗剂组合物，静置于50℃的恒温槽内。分别通过目视观察7天后、14天后及21天后的衣料用液体清洗剂组合物的外观，用以下的基准进行评价。下述基准的1和2在考虑了制品形态等的情况下为合格水平，优选为1。另外，下述基准的2的情况也是直至可看到稍微的模糊的天数较长，这在保存稳定性方面为优选。3为不合格的水平。另外，下述基准的1或2的组合物在紫外可见分光光度计中，在光程长为1cm的玻璃制槽中放入该衣料用液体清洗剂组合物，在对照侧槽中使用离子交换水时的660nm的波长中的透过率成为90％以上。
1：维持透明状态，没有看到分离。
2：稍微模糊，但可看到透明状态，没有看到分离。
3：可看到分离。
＜实施例20～27＞
使用表3中记载的衣料用液体清洗剂组合物，用以下的方法进行臭味的评价。将结果示于表3。
[衣料用液体清洗剂组合物的臭味的评价方法]
在no.6的标准瓶中放入20g表3中记载的衣料用液体清洗剂组合物并盖上盖，放入水浴中，将内容物的温度调节为30℃。关于在30℃下维持3小时之后的衣料用液体清洗剂组合物，评价专门小组成员10名分别评价臭味，根据以下的基准打分。根据10人的分数的平均分评价臭味。优选平均分高的一方，将平均分超过1.0的值评为合格。
评价基准
0：感觉到与实施例27(基准)同等的胺臭。
1：与实施例27相比，胺臭弱，但稍微感觉到胺臭。
2：几乎没有感觉到胺臭。
[表3]
＜实施例28、29＞
使用表4中记载的衣料用液体清洗剂组合物，用以下的方法评价清洗力。将结果示于表4。
[清洗力评价]
＜人工污染布的制作＞
在6cm×6cm的木棉/聚酯宽幅混纺布(从木棉/聚酯比＝35/65谷头商店购入)中以每1张成为100mg的方式凹版涂敷由下述组成构成的模型皮脂污垢，制备使用的人工污染布。
·模型皮脂污垢
使用具有以下的组成的模型皮脂污垢。
月桂酸0.44质量％、肉豆蔻酸3.15质量％、十五烷酸2.35质量％、棕榈酸6.31质量％、十七烷酸0.44质量％、硬脂酸1.6质量％、油酸7.91质量％、三油精13.33质量％、棕榈酸棕榈酯2.22质量％、角鲨烯6.66质量％、及余量的水(合计100质量％)
＜清洗条件＞
作为模型自来水，使用在离子交换水中以成为5dh°(ca/mg＝7/3、质量比)的方式加入有硬度成分的水。在该模型自来水0.6升中加入表4的衣料用液体清洗剂组合物0.6g，放入4张人工污染布。用立式去污机在100转、10分钟的条件下进行清洗。
就清洗力而言，用测色色差计(日本电色株式会社制z-300a)测定污染前的原布、及清洗前后的550nm中的反射率，利用下式求出清洗率(％)。对污染布4张分别进行测定，求出平均值。清洗率为30％以上为合格线，更优选数值高。
清洗率(％)＝100×[(清洗后的反射率-清洗前的反射率)/(原布的反射率-清洗前的反射率)]
[表4]
可知：实施例28与实施例1相对应，实施例29与实施例2相对应。任一种衣料用液体清洗剂组合物均具有良好的清洗力。