专利名称：一种黑孔碳粉清洗剂组合物及黑孔碳粉的清洗方法
技术领域：
本发明是关于一种清洗剂组合物及其使用方法，尤其是关于一种黑孔碳 5粉清洗剂组合物及黑孔碳粉的清洗方法。
背景技术：
柔性印刷电路板(FPC)由薄膜构成，具有结构灵活、体积小、重量轻 等显著的优越性，不但能够静态挠曲，还能作动态挠曲、巻曲和折叠，能向
io三维空间扩展，因而能够提高电路设计和机械结构设计的自由度和灵活性， 使得能够在X、 Y、 Z平面上布线，减少界面连接点，既能够减少整机工作 量和装配差错率，又能够大大提高整个电子设备系统的可靠性和稳定性，因 而得到了广泛的应用。FPC的应用领域主要包括在计算机、通信机、仪器仪 表、医疗器械、军事和航天等方面的应用。
15 随着印刷电路板(PCB)加工技术的不断发展与革新，刚柔结合板应运
而生。刚柔结合板的出现，为解决电子设备功能模块之间的互连问题带来了 新的契机。刚柔结合板是指利用柔性基材并在不同区域与刚性基材互连而制 成的印刷电路板。在刚柔结合区，柔性基材与刚性基材上的导电图形通常通 过金属化孔进行互连。刚柔结合板可以连接不同平面间的电路，可以折叠、
20 弯曲、巻縮，也可以连接活动部件，实现三维布线，从而解决了许多封装上 原本受限制的问题，提高了连接密度，增强了电子设备的可靠性，并应用到 底板和子、母板上，使电子设备的重量减轻、体积减小、组装成本降低、维 修速度提高，并可以替代接插件，保证在振动、冲击、潮湿等恶劣环境下的 高可靠性。
25 对于多层的印刷电路板，PCB行业内通常都采用"化学镀铜"(Plated
Through Hole, PTH)技术来实现各层线路图形之间的连接。为了实现孔壁 的金属化，目前在FPC行业内主要采用被称为"黑孔"的方法来实现孔壁的 金属化。该方法具有环境友好、成本低、操作方便等优点，因而被迅速推广 开来，尤其是在FPC行业更是得到广泛的应用。 5 "黑孔"法是利用正负电荷相吸的作用使具有导电功能的碳粒子与孔壁 的有机物高分子材料(聚酰亚胺膜、环氧树脂粘合剂、丙烯酸树脂粘合剂、 环氧玻璃纤维布等物质)紧密结合，为后续电镀铜提供一层可靠的导电性媒 介。但是在制作刚柔结合板和某些柔性印刷电路板的过程中，在使用"黑孔" 法来实现孔的金属化过程中会遇到大面积柔性印刷电路板表面(如聚酰亚胺 io 膜)直接接触"黑孔"碳粉的情况。由于强静电的作用，粘附在聚酰亚胺膜 表面的碳粉很难清除掉，而这些区域所粘附的碳粉在刚柔结合板和某些柔性 印刷电路板的制作工艺中是必须要清除的。为清除掉这层碳粉，人们试图采 用酸洗、碱洗、机械磨刷等常规的处理方式，但效果均不理想。
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发明内容
本发明的目的是为了解决粘附在FPC表面上的黑孔碳粉很难清除掉的 问题，提供一种能够有效地清除掉粘附在基材如FPC表面，尤其是聚酰亚胺 膜表面的黑孔碳粉的黑孔碳粉清洗剂组合物及黑孔碳粉的清洗方法。
为了彻底解决聚酰亚胺膜表面的黑孔碳粉的清除问题，本发明的发明人 20从"黑孔"的原理出发寻找出了有效的解决途径。
"黑孔"法所用的"黑孔"槽液是由碳胶体的悬浮液所组成，其中所含 的碳胶体的大小约为0.05-0.125微米，碳胶体的两个主要成分是具有导电性 能的碳粒子和包覆碳粒子的带有负电基团的有机物。将钻孔后的印刷电路板 转入黑孔工序后，先经过清洁/整孔，利用清洁/整孔剂除掉孔壁的污物并且 25将孔壁的有机材料(如聚酖亚胺膜、环氧树脂粘合剂、丙烯酸树脂粘合剂、
环氧玻璃纤维布)调整为带正电荷，利用i卜:负电荷相吸的原理在孔壁形成---
层有导电功能的"碳膜"。
形成的碳膜与孔壁有一定的结合力，以保证后续电镀铜的可靠性。同样， 粘附在聚酰亚胺膜表面的这层碳膜也与印刷电路板表面的有机材料有一定 5的结合力。另外，经过一段时间的加热和压力后，碳膜层与聚酰亚胺膜结合 力更强，更不易清除。如上所述，在"黑孔"前先要经过清洁/整孔，而所 用的清洁/整孔剂是一种表面活性剂，表面活性剂的疏水基深入孔壁，将污 物带出，以达到清洁的功效；亲水基则将孔壁的有机物材料调整为带正电荷。
基于上述"黑孔"原理，采用含有能够与包裹着碳黑粒子的有机物产生 10 更强结合力的清洗剂，将碳黑粒子和表面所吸附的有机物从清洁/整孔剂表 面夺走，以达到去除聚酰亚胺膜表面所粘附的碳粉的目的，获得良好的清洗 效果，从而有效地解决了碳粉粘附在印刷电路板表面的有机物材料上不易清 除的状况。
本发明提供的黑孔碳粉清洗剂组合物含有表面活性剂、乳化分散剂和选 15 择性含有的金属络合剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表 面活性剂、阴离子非离子复合型表面活性剂中的一种或几种。
本发明提供的黑孔碳粉清洗方法包括将黑孔碳粉清洗剂组合物溶液施 用于基材表面，其中，所述黑孔碳粉清洗剂组合物为本发明提供的黑孔碳粉 清洗剂组合物。
20 本发明提供的黑孔碳粉清洗剂组合物能够有效清除各种基材如印刷电 路板表面的有机材料(如聚酰亚胺膜、环氧树脂粘合剂、丙烯酸树脂粘合剂、 环氧玻璃纤维布)表面的黑孔碳粉，而且不会对基材造成任何不利影响。
具体实施例方式
25 按照本发明，所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活
性剂和阴离子非离子复合型表面活性剂中的 -种或几种。以清洗剂组合物的
总量为基准，表面活性剂的含量优选为50-95重量％，更优选为60-92重量%。
所述阴离子表面活性剂例如可以是十二垸基硫酸钠、十二垸基苯磺酸
5 钠、烷芳基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚
硫酸钠中的一种或几种。所述烷芳基优选为碳原子数为10-24的烷芳基，所 述烷芳基聚氧乙烯硫酸钠例如可以是商品名称为Disponil AES 25、 Disponil AES48、 Disponil60中的一种或几种。所述脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的脂 肪醇可以是碳原子数为5-25的脂肪醇，具体的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠的
io 例子可以是商品名称为Disponil FES32 IS或Disponil FES993。
所述非离子表面活性剂例如可以选自壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙 烯醚。所述脂肪醇聚氧乙烯醚中的脂肪醇可以是碳原子数为5-25的脂肪醇， 脂肪醇聚氧乙烯醚的具体例子可以是Disponil A 1080和Disponil A3065。壬 基酚聚氧乙烯醚的具体例子可以是Disponil NP20、 Disponil NP30、 Disponil
15 NP40。
所述阴离子非离子复合型表面活性剂优选含有至少两个官能团，所述官 能团选自羟基(OH)、羧基(COOH)、羰基(CO)、碳碳双键(C-C)、碳碳叁 键(OC)、氨基(NH2)、环氧基团、腈基(CN)、磺酸基中的一种或几种，例如 可以是聚氧乙烯醚硫酸盐、聚氧乙烯醚脂肪酸盐，具体的可以是AES 2403、
20 AES2503(AEKYUNG SPECIAL CHEMICALS)、 EMAL20C、 EMAL20CM、 LEVENOLWX (KAO CORPORATION)。
所述乳化分散剂可以是各种具有分散乳化性、固体分散性，从而能够防 止被清洗掉的碳粉颗粒再次沉积在FPC膜表面的试剂。按照本发明，所述乳 化分散剂优选为羧甲基纤维素(CMC)、硅醚共聚物(商品名BD-3071 、561PL)
25中的一种或几种。所述硅醚共聚物是指在硅氧烷分子中01入聚醚链段制得的
聚醚-硅氧垸共聚物。以清洗剂组合物的总量为基准，所述乳化分散剂的含
量优选为2-50重量。％，更优选为5-15重量％。
本发明所述清洗剂组合物还可以含有金属络合剂。所述金属络合剂可以 是各种能够防止阴离子表面活性剂失活的试剂，尤其是防止水中的f丐、镁离 5子造成阴离子表面活性剂失活以提高表面活性剂利用率的试剂。按照本发 明，所述金属络合剂优选为三聚磷酸钠(STPP)和/或六偏磷酸钠(NaP03)6。 以清洗剂组合物的总量为基准，金属络合物的含量可以为0-30重量％，优 选为5-25重量％，更优选为10-25重量％。
本发明提供的黑孔碳粉清洗剂组合物可适用于清洗各种基材上的黑孔 io碳粉，例如可以是用于柔性印刷电路板和刚柔结合板的聚酰亚胺膜、环氧树 脂粘合剂、丙烯酸树脂粘合剂或环氧玻璃纤维布。
本发明所述清洗剂组合物的制备简单，可以通过常规的方法将形成清洗 剂组合物的各种组分混合均匀得到。
按照本发明，所述黑孔碳粉的清洗方法优选包括将黑孔碳粉清洗剂组合 15 物溶于溶剂中，得到均匀的清洗剂组合物溶液，然后将该溶液施用于基材表 面，二者充分作用后用无尘布轻轻擦拭聚酰亚胺膜表面，可将碳粉完全清洗 掉。所述将所得溶液施用于基材表面的方法优选为用溶液浸泡基材，对溶液 的用量没有特别的限制，可以将基材全部浸泡在溶液中，也可以只将需要清 洗黑孔碳粉的基材部分浸泡在溶液中。
20 清洗完毕后，优选将基材浸泡在去离子水中以使残留在表面的清洗剂组
合物成分能尽量溶到水里，然后取出，经喷淋水洗、酸液洗涤、喷淋水洗、 吹干，以确保表面无清洗剂残留。其中酸液洗涤前后喷淋水洗所用水优选均
为去离子水，喷淋压力优选均为0.5-1.5千克力/平方厘米，水洗时间优选为 10-30秒；酸液洗涤步骤优选使用稀硫酸、稀盐酸溶液，所述稀硫酸、稀盐
酸溶液的浓度优选为1-10体积％，本发明更优选使用浓度为1-5体积％的稀
硫酸溶液进行酸液洗漆；所述酸液洗涤的时间优选为10-50秒。
所述溶剂可以是各种能将清洗剂组合物有效溶解且不对基材造成损伤 的溶剂，考虑到生产成本和环保要求，本发明优选所述溶剂为水，优选为去 5离子水或蒸馏水。对所述溶剂的用量没有特别限制，只要能将清洗剂组合物 有效溶解即可。优选情况下，所述溶剂的用量使黑孔碳粉清洗剂组合物溶液 的浓度优选为0.5-20重量％，更优选为1-10重量％，进一步优选为2-5重量 %。
为检验黑孔碳粉组合物对黑孔碳粉的清洗效果，本发明采用以下两种方
10 法来进行表征
1、 在显微镜下观察经清理过碳粉的基材表面，如果未发现有黑色物质 残留，则说明黑孔碳粉己经清理干净；如果膜表面有黑色物质残留，则说 明黑孔碳粉未清理干净。同时将清理过的基材与未经过黑孔处理的相同基 材放在一起观察，判断清理剂组合物是否对基材有损伤，如果二者外观上
15 无差别，则说明无损伤；如果清理过的基材外表有起泡等现象，则说明有 损伤。
2、 将经过上述方式处理过的基材如聚酰亚胺膜经过化学镀镍/金后再观 察，如果无镍/金出现在基材上，则说明碳粉已经被完全清除掉；若在化学 镀镍/金工序中有镍/金沉积在原来粘有碳粉的位置上，则说明仍有碳粉残留
20 在基材表面上，因为碳粉具有导电性，在化学镀镍/金工序中碳粉上会沉积
所述化学镀镍/金的方法为本领域常规的方法，包括将基材与含有金属 盐和还原剂的化学镀液接触。金属盐选自金属的水溶性盐酸盐和硫酸盐中的 一种或几种，优选为氯化镍、硫酸镍、氯化铜和硫酸铜屮的 种或几种。还 25 原剂选自次磷酸盐、甲醛和硼氢化物中的一种或几种，所述次磷酸盐优选为
次磷酸钠和/或次磷酸钾。化学镀的反应条件包括化学镀温度为40-9(TC，优 选为40-80。C;化学镀液pH值为4-12;化学镀时间为0.05-0.5小时，优选为 0.1-0.2小时；化学镀液中所述还原剂的浓度为0.2-1.0摩尔/升，佥属盐的浓 度为0.1-0.25摩尔/升。 5 其中，在进行化学镀之前可以对基材需要化学镀的表面进行活化，活
化的方法可以为现有的各种活化方法，例如可以使用胶体钯活化法，在 35-45TTF将基材在LH8305A活化液(广州国际化工公司出品)中处理4 分钟，然后用浓度为40-60克/升的硫酸溶液在35-45匸下处理100秒。 下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
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实施例1
本实施例用于说明本发明提供的黑孔碳粉清洗剂组合物及其制备方法 和黑孔碳粉的清洗方法。
将30重量份十二垸基苯磺酸钠、5重量份三聚磷酸钠和2重量份羧甲基 15纤维素混合均匀，制得黑孔碳粉清洗剂组合物S1。
将全部上述组合物与1000重量份去离子水进行复配，搅拌均匀，制成 清洗剂组合物溶液。将粘附有碳粉的聚酰亚胺膜全部在所得清洗剂组合物溶 液中浸渍5分钟，然后用无尘布轻轻擦拭聚酰亚胺膜表面，清除掉碳粉颗粒， 依次经喷淋水洗、酸液洗涤、喷淋水洗、吹千后将聚酰亚胺膜取出放在10000 20倍显微镜下观察，未发现有黑色物质残留，并与未经清洗的聚酰亚胺膜放在 一起观察，外观上无差别，酸液洗涤前后喷淋水洗所用水均为去离子水，喷 淋水洗压力均为1.0千克力/平方厘米，水洗时间为20秒、酸液洗涤歩骤使 用3体积％的稀硫酸溶液，洗涤时间为20秒；另外，将该聚酰亚胺膜进行 化学镀镍/金处理后，聚酰亚胺膜表面没有镍/金出现。由此可以判断，用此 25种方法配制清洗剂组合物可以将聚酰亚胺膜表而粘附的碳粉完全清洗掉。化
学镀镍/金包括将经过胶体钯活化法活化后的基材与含有氯化镍、硫酸铜和甲 醛的化学镀液接触。化学镀的反应条件包括化学镀温度为5(TC;化学镀液 pH值为8;化学镀的时间为0.2小时；化学镀液中甲醛的浓度为0.2摩尔/
升，氯化镍、硫酸铜的浓度均为0.2摩尔/升。
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实施例2
本实施例用于说明本发明提供的黑孔碳粉清洗剂组合物及其制备方法 和黑孔碳粉的清洗方法。
将25重量份十八烷基醇聚氧乙烯醚、8重量份六偏磷酸钠和3重量份羧 io甲基纤维素混合均匀，制得黑孔碳粉清洗剂组合物S2。
将全部上述组合物与1200重量份去离子水进行复配，搅拌均匀，制成 清洗剂组合物溶液。将粘附有碳粉的环氧玻璃纤维布全部在所得清洗剂组合 物溶液中浸渍10分钟，然后用无尘布轻轻擦拭环氧玻璃纤维布表面，清除 掉碳粉颗粒，依次经喷淋水洗、酸液洗涤、喷淋水洗、吹干后将聚酰亚胺膜 15取出放在10000倍显微镜下观察，未发现有黑色物质残留，并与未经清洗的 聚酰亚胺膜放在一起观察，外观上无差别。酸液洗涤前后喷淋水洗所用水均 为去离子水，喷淋水洗压力均为0.5千克力/平方厘米，水洗时间为30秒、 酸液洗涤步骤使用5体积％的稀盐酸溶液，洗涤时间为40秒。
另外，将该环氧玻璃纤维布进行沉镍/金工艺处理后，环氧玻璃纤维布 20 表面没有镍/金出现。由此可以判断，用此种方法配制清洗剂组合物可以将环 氧玻璃纤维布表面粘附的碳粉完全清洗掉。化学镀镍/金包括将经过胶体钯活 化法活化后的基材与含有氯化镍、硫酸铜和甲醛的化学镀液接触。化学镀的 反应条件包括化学镀温度为70。C;化学镀液pH值为4;化学镀的时间为O.l 小时；化学镀液中甲醛的浓度为0.1摩尔/升，氯化镍、硫酸铜的浓度均为0.5 25 摩尔/升。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的黑孔碳粉清洗剂组合物及其制备方法 和黑孔碳粉的清冼方法。
将20重量份十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、10重量份十二垸基醇聚氧 5乙烯醚和3重量份羧甲基纤维素混合均匀，制得黑孔碳粉清洗剂组合物S3。 将全部上述组合物与1500重量份经过蒸馏和离子交换处理的蒸馏水进 行复配，搅拌均匀，制成清洗剂组合物溶液。将粘附有碳粉的聚酰亚胺膜在 所得清洗剂组合物溶液中浸渍5分钟，然后用无尘布轻轻擦拭聚酰亚胺膜表 面，清除掉碳粉颗粒，依次经喷淋水洗、酸液洗涤、喷淋水洗、吹千后将聚 10酰亚胺膜取出放在10000倍显微镜下观察，未发现有黑色物质残留，并与未 经清洗的聚酰亚胺膜放在一起观察，外观上无差别。酸液洗涤前后喷淋水洗 所用水均为去离子水，喷淋水洗压力均为1.0千克力/平方厘米，水洗时间为 20秒、酸液洗涤步骤使用1体积％的稀硫酸溶液，洗涤时间为10秒。
另外，将该聚酰亚胺膜进行沉镍/金工艺处理后，聚酰亚胺膜表面没有 15镍/金出现。由此可以判断，用此种方法配制清洗剂组合物可以将聚酰亚胺膜 表面粘附的碳粉完全清洗掉。化学镀镍/金包括将经过胶体钯活化法活化后的 基材与含有氯化镍、硫酸铜和甲醛的化学镀液接触。化学镀的反应条件包括
化学镀温度为5(TC;化学镀液pH值为10;化学镀的时间为0.2小时；化学
镀液中甲醛的浓度为0.2摩尔/升，氯化镍、硫酸铜的浓度均为0.2摩尔/升。
权利要求
1、一种黑孔碳粉清洗剂组合物，其特征在于，该组合物含有表面活性剂、乳化分散剂和选择性含有的金属络合剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子非离子复合型表面活性剂中的一种或几种。
2、 根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总重量为基准，表面活性剂的含量为50-95重量％，乳化分散剂的含量为2-50重量％，金属 络合剂的含量为0-30重量％。10
3、根据权利要求2所述的组合物，其中，以组合物的总重量为基准，表面活性剂的含量为60-92重量％，乳化分散剂的含量为5-15重量％，金属 络合剂的含量为5-25重量％。
4、 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述阴离子表面活性剂选自 15十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、垸芳基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、垸基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种；所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；所述阴离子非离子复合型表面活性剂选自具有聚氧乙烯醚链的硫酸酯盐、具有聚氧乙烯醚的脂肪酸盐 。20
5、 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述乳化分散剂选自羧甲基纤维素、硅醚共聚物中的一种或几种；所述金属络合剂为三聚磷酸钠和/或六 偏磷酸钠。
6、 一种黑孔碳粉的清洗方法，其中，该方法包括将黑孔碳粉清洗剂组 合物溶液施用于基材表面，其中所述黑孔碳粉清洗剂组合物为权利要求1-5 中任意- 项所述的黑孔碳粉清洗剂组合物。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述将溶液施用于基材表面的方法包括用溶液浸泡基材。
8、 根据权利要求6所述的方法，其中，所述黑孔碳粉清洗剂组合物溶 液的浓度为0.5-20重量％。10
9、 根据权利要求6或8所述的方法，其中，形成黑孔碳粉清洗剂组合 物溶液的溶剂为去离子水或蒸馏水。
10、 根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述基材为柔性印刷电路 15 板或刚柔结合印刷电路板。
全文摘要
一种黑孔碳粉清洗剂组合物，其中，该组合物含有表面活性剂、乳化分散剂和选择性含有的金属络合剂，所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子非离子复合型表面活性剂中的一种或几种。本发明提供的黑孔碳粉清洗剂组合物能够有效清除各种基材如印刷电路板表面的有机材料(如聚酰亚胺膜、环氧树脂粘合剂、丙烯酸树脂粘合剂、环氧玻璃纤维布)表面的黑孔碳粉，而且不会对基材造成任何不利影响。
文档编号H05K3/26GK101113388SQ20061009955
公开日2008年1月30日 申请日期2006年7月28日 优先权日2006年7月28日
发明者李贤维 申请人:比亚迪股份有限公司