专利名称：印制线路板直接孔金属化的前处理溶液及方法
技术领域：
本发明涉及电镀前处理液，特指一种对印制线路板的孔进行直接电镀的印制线路板前处理溶液及制备方法。
背景技术：
印制线路板的内层回路的连接，通常采用导通孔或盲孔的电镀方法，其电镀方法，首先是在钻好的空壁上，通过化学镀铜使其具有导电性后，再进行电镀。但是，上述的化学镀铜工艺中，使用还原剂甲醛，甲醛已经被人们发现是一种强烈的致癌物质，对人类所生存的环境造成很大的危害。另外用于化学镀铜的镀溶中，络和剂也对环境造成很大的危害，例如，作为络合剂的EDTA等，排放到河水中，将与已经沉积与河底的重金属元素络合，导致重金属元素又重新释放出来，对人类的生活环境造成污染，特别一提的是，在欧洲正在向着禁止使用EDTA等络合剂的方向迈进。
为此，以保护地球的环境、操作环境的改善等为出发点，通过不使用化学镀铜，直接对印制线路板进行电镀铜，即所谓的直接电镀工艺的研究开发于1983年左右开始为人们所注目。现在有三种直接电镀工艺(1)钯-锡胶体工艺，(2)石墨悬浮液工艺和(3)导电性聚合物工艺。对于(1)的钯-锡胶体工艺，基本上与以往的化学镀铜的催化剂相同，省略化学镀铜直接进行电镀铜以外，没有很大的区别。Pd-Sn胶体溶液的方法虽然实现了直接电镀，但是它不可避免仍然使用大量的贵金属钯，生产成本很难降低。对于(2)的石墨悬浮液工艺，是用碳黑悬浊溶液处理印制线路板，根据碳粒子的物理吸着(范德瓦尔斯力，极性，静电引力)，使印制线路板的孔壁全面吸附碳粉后，利用碳粉的导电性，进行直接电镀铜。但是由于碳黑的微粒子很难统一其大小，在生产中有时出现不稳定现象，品质管理不易控制。对于(3)的导电性聚合物工艺，首先是使用高锰酸盐处理印制线路板，接着使印制线路板接触吡咯等单体的水溶液，吡咯被高锰酸盐氧化后在印制线路板的孔壁上形成导电性高分子膜，赋予了孔壁的导电性后进行直接电镀铜的方法，但是该方法由于前处理首先使用附着于孔壁的高锰酸盐来氧化吡咯，所以所得到的孔壁金属镀层的附着强度不高。
发明内容
本发明的目的是提供电镀用的前处理导电高分子胶体溶液及制备方法。
实现上述目的的技术方案是在本发明中，使用的导电性聚合物的水溶性胶体溶液，是通过吡咯或苯胺或它们的衍生物等单体在掺杂物、氧化剂以及表面活性剂的存在下，发生氧化聚合反应后，得到导电性聚合物，分离导电性聚合物，在水中进行再分散即可得到导电性聚合物的水溶性胶体溶液。
在本发明，生成导电性聚合物的单体，可以选用多种物质，这些物质中，特别要列举的是，吡咯以及吡咯的衍生物，一般式可表示为结构式1，对于吡咯的衍生物，可列举如3-甲基吡咯、4-甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯等。苯胺以及苯胺的衍生物等，一般式可表示为结构式2，对于苯胺的衍生物可列举如2-甲基苯胺、3-甲基苯胺等。在结构式1中，R、R2以及R3，可以是相同也可以是不同的。结构式子2中，R9、R10、R11、R12以及R13，可以是相同的也可以是不同的。
结构式1
结构式2搀杂物，可以使用硫酸，高氯酸和硝酸等无机酸等，也可以使用其无机酸盐，例如钠盐，钾盐，胺盐等。这些搀杂物的使用量，对1摩尔的上述结构式(1)或结构式(2)表示的化合物的单体，其无机酸用量为1～20摩尔，最好为5～15摩尔的量，也可使用有机酸，如甲苯-4-磺酸和酒石酸。
氧化剂可以选用过硫酸胺、过硫酸钠等过硫酸盐或双氧水等氧化剂，这些氧化剂可以单独使用也可以2种以上并用。另外，作为氧化剤还可以使用，重铬酸酸钾、高锰酸钾的高锰酸盐或重铬酸酸钾等重铬酸酸盐。一般对于1摩尔的上述结构式(1)或结构式(2)表示的化合物的单体，用0.1～10摩尔，最好使用1～5摩尔的氧化剂。
在合成过程中所使用的表面活性剂，为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。在这些表面活性剂中，最好使用分子量为40000左右的聚乙烯吡咯烷酮、聚合度为500～2000左右的聚乙烯醇。使用量分别为，对上述的1摩尔的单体，聚乙烯吡咯烷酮为0.1～20g，聚乙烯醇为5～15g左右的量为最好。
聚合方法是将前面所述的表面活性剂溶解于水，特别是温水(温度为30～60℃)，添加氧化剂、搀杂物，再添加单体，在20～30℃温度下，搅拌反应进行12小时左右。将得到的聚合反应的混合物，通过离心分离，分离出导电性聚合物粒子，在得到的导电性聚合物微粒子上，附着少量的表面活性剂，为此，该导电性聚合物粒子，在水中容易再分散，这样可以得到本发明的导电性聚合物粒子的水溶性胶体溶液，该导电性聚合物微粒子的直径约为100～150nm左右。
水中的导电性聚合物粒子的浓度，可以在浓度较宽的范围进行调整，通常为0.1～15g/L左右，最好为5～10g/L左右。
使用合成的导电性聚合物水溶性胶体溶液，作为电镀的前处理溶液。
在使用导电性聚合物水溶性胶体溶液对基板的盲孔或通孔进行导电性处理时，可以采用最常见的浸渍方法，例如，将基板浸渍于本发明的前处理溶液中，浸渍时的条件，没有特别限定，如温度为30～45℃的条件下，浸渍时间为1～5分钟最佳。
上述的基板绝缘材料有可以是环氧树脂，聚酰亚胺，含氟树脂和液晶高分子等材料。将带有盲孔或通孔的上述绝缘材料的基板浸渍于本发明的前处理溶液中处理后，通过水洗后，即可将基板放入硫酸铜电镀液中进行直接电镀铜，同样也可以使用镍的电镀液直接电镀镍。
本发明的优点是采用导电性高分子胶体溶液来代替印制线路板的活性化处理和化学镀铜，来实现印制线路板孔壁的导电化后进行直接电镀。本发明使用的电镀的前处理溶液，稳定性良好，并且与以往的钯-锡胶体工艺不同，从而节约了大量的贵金属，降低了生产成本。另外，使用本发明的前处理溶液，可以进行后续的直接电镀，所以省略了化学镀工艺，因此，不存在由化学镀工艺带来的络和剂或甲醛等污染问题，同时也改善了操作环境。由于本发明不采用活性化处理和化学镀铜，所以生产工艺流程缩短。且导电性高分子胶体的粒子大小通过反应易于控制。所以该方法无论是在经济效益及环境保护上都具有重大的价值。
具体实施例方式根据下述方法合成了搀杂硫酸阴离子的吡咯/聚乙烯醇导电聚合物胶体。
具体的合成例为将0.85g(聚乙烯醇、分析纯)溶解于30℃的温水500ml中，再加入氧化剂过硫酸胺7.0g和作为搀杂物的硫酸钠32.2g，加水稀释至1L，在搅拌的条件下加入吡咯5ml，持续搅拌12小时以上，得到吡咯的聚合物，将该聚合物用高速离心机分离(转速为16000转/分)，去除上面的黄色液体，得到下面的黑色吡咯聚合物，用离子交换水清洗数次后，用超声波将起分散于50ml的水中，即得到搀杂了硫酸根离子的吡咯聚合物胶体溶液。该胶体溶液通过用电子显微镜观察，聚合物的粒径约为150nm。另外，将该胶体溶液50μL涂覆于1×0.5cm的玻璃板上，干燥后测得吡咯聚合物的导电率为1～10Scm。
根据下述方法合成了搀杂硫酸阴离子的3-甲基吡咯/聚乙烯醇导电聚合物胶体。
具体的合成例为将0.85g(聚乙烯醇、分析纯)溶解于50℃的温水500ml中，再加入氧化剂过硫酸胺7.0g和作为搀杂物的硫酸钠32.2g，加水稀释至1L，在搅拌的条件下加入3-甲基吡咯5ml，持续搅拌12小时，得到3-甲基吡咯的聚合物，将该聚合物用高速离心机分离(转速为16000转/分)，去除上面的黄色液体，得到下面的黑色吡咯聚合物，用离子交换水清洗数次后，用超声波将起分散于50ml的水中，即得到搀杂了硫酸根离子的3-甲基吡咯聚合物的胶体溶液，该胶体溶液通过用电子显微镜观察，聚合物的粒径约为150nm。另外，将该胶体溶液50μL涂覆于1×0.5cm的玻璃板上，干燥后测得3-甲基吡咯聚合物的导电率为1～15Scm。
根据下述方法合成了搀杂高氯酸阴离子的聚苯胺/聚乙烯吡咯烷酮的导电聚合物胶体。
将聚乙烯吡咯烷酮0.05g、高氯酸1.40g分别加入25ml去离子水后使其溶解，在搅拌的条件下，缓慢加入苯胺1.25ml，在溶液中逐滴加入配制好的过硫酸胺溶液(称取过硫酸胺3.14g溶于25ml去离子水中)，30min内添加完后。搅拌反应6个小时，抽滤，用1mol/L得HCl洗涤，再用去离子水洗至中性，将产品置于50ml去离子水中，超声波分散后，即得到搀杂高氯酸阴离子的聚苯胺/聚乙烯吡咯烷酮的导电聚合物胶体。该胶体溶液通过用电子显微镜观察，聚合物的粒径约为150nm。另外，将该胶体溶液50μL涂覆于1×0.5cm的玻璃板上，干燥后测得吡咯聚合物的导电率为1～10Scm。
根据下述方法合成了搀杂甲苯-4-磺酸阴离子的聚苯胺/聚乙烯吡咯烷酮的导电聚合物胶体。
将0.06g聚乙烯吡咯烷酮和2.69g的甲苯-4-磺酸分别加入25ml去离子水后使其溶解，在搅拌的条件下，缓慢加入苯胺1.25ml，在溶液中逐滴加入配制好的过硫酸胺溶液(称取过硫酸胺3.12g溶于25ml去离子水中)，30min内添加完后，搅拌反应6个小时，用1mol/L HCl进行洗涤，用去离子水洗至中性，将产品置于50ml去离子水中，超声波分散5后，即得到搀杂甲苯-4-磺酸阴离子的聚苯胺/聚乙烯吡咯烷酮的导电聚合物胶体。该胶体溶液通过用电子显微镜观察，聚合物的粒径约为150nm。另外，将该胶体溶液50μL涂覆于1×0.5cm的玻璃板上，干燥后测得吡咯聚合物的导电率为1～10Scm。
根据下述方法合成了搀杂酒石酸阴离子的聚苯胺/聚乙烯吡咯烷酮的导电聚合物胶体。
将0.06g聚乙烯吡咯烷酮和2.10g的酒石酸分别加入25ml去离子水后使其溶解，在搅拌的条件下，缓慢加入苯胺1.25ml，在溶液中逐滴加入配制好的过硫酸胺溶液(称取过硫酸胺3.12g溶于25ml去离子水中)，30min内添加完后，搅拌反应6个小时，用1mol/L HCl进行洗涤，用去离子水洗至中性，将产品置于50ml去离子水中，超声波分散5后，即得到搀杂酒石酸阴离子的聚苯胺/聚乙烯吡咯烷酮的导电聚合物胶体。该胶体溶液通过用电子显微镜观察，聚合物的粒径约为150nm。另外，将该胶体溶液50μL涂覆于1×0.5cm的玻璃板上，干燥后测得吡咯聚合物的导电率为1～10Scm。
根据下述方法合成了搀杂高氯酸阴离子的聚2-甲基苯胺/聚乙烯吡咯烷酮的导电聚合物胶体。
将聚乙烯吡咯烷酮0.05g，高氯酸1.40g分别加入25ml去离子水后使其溶解，在搅拌的条件下，缓慢加入2-甲基苯胺1.25ml，在溶液中逐滴加入配制好的过硫酸胺溶液(称取过硫酸胶3.14g溶于25ml去离子水中)，30min内添加完后。搅拌反应6个小时，抽滤，用1mol/L得HCl洗涤，再用去离子水洗至中性，将产品置于50ml去离子水中，超声波分散后，即得到搀杂高氯酸阴离子的聚2-甲基苯胺/聚乙烯吡咯烷酮的导电聚合物胶体。该胶体溶液通过用电子显微镜观察，聚合物的粒径约为150nm。另外，将该胶体溶液50μL涂覆于1×0.5cm的玻璃板上，干燥后测得吡咯聚合物的导电率为1～10Scm。
根据下述方法合成了搀杂高氯酸阴离子的聚3-甲基苯胺/聚乙烯吡咯烷酮的导电聚合物胶体。
将聚乙烯吡咯烷酮0.05g，高氯酸1.40g分别加入25ml去离子水后使其溶解，在搅拌的条件下，缓慢加入3-甲基苯胺1.25ml，在溶液中逐滴加入配制好的过硫酸胺溶液(称取过硫酸胺3.14g溶于25ml去离子水中)，30min内添加完后。搅拌反应6个小时，抽滤，用1mol/L得HCl洗涤，再用去离子水洗至中性，将产品置于50ml去离子水中，超声波分散后，即得到搀杂高氯酸阴离子的聚3-甲基苯胺/聚乙烯吡咯烷酮的导电聚合物胶体。该胶体溶液通过用电子显微镜观察，聚合物的粒径约为150nm。另外，将该胶体溶液50μL涂覆于1×0.5cm的玻璃板上，干燥后测得吡咯聚合物的导电率为1～10Scm。
用上述方法合成的聚合物胶体溶液，对通孔或盲孔基板的电镀前处理方式如下。
用25μm厚的聚酰亚胺基板(两面铜箔厚为9μm，日本宇部兴产株式会社)，用UV激光制作了50μm的盲孔，该基板经过除去残渣处理后，在过硫酸钠和硫酸的溶液中进行微蚀处理后水洗，再将基板放于上述実施例中制得的聚合物胶体溶液中进行浸泡(2分钟，胶体溶液温度40℃)，使聚合物粒子附着于盲孔的内壁表面，水洗后将该基板直接放入硫酸铜电镀液中电镀，电镀的电流密度为2A/dm2，时间1小时。
该样品的断面用显微镜进行观测，可以知道在孔壁上形成了良好的约15μm厚的铜镀层。
用0.5mm厚的FR-4基板(两面铜箔厚为18μm，日本宇部兴产株式会社)，用CO2激光制作了100μm的通孔，该基板经过除去残渣处理后，在过硫酸钠和硫酸的溶液中进行微蚀处理后水洗，再将基板放于上述实施例1-7所制得的聚合物胶体溶液中进行浸泡(2分钟，胶体溶液温度40℃)，使聚合物粒子附着于通孔的内壁表面，水洗后将该基板直接放入硫酸铜电镀液中电镀，电镀的电流密度为2A/dm2，时间1小时。
该样品的断面用显微镜进行观测，可以知道在孔壁上形成了良好的约16μm厚的铜镀层。
用0.5mm厚的FR-4基板(两面铜箔厚为18μm)，用CO2激光制作了100μm的盲孔，该基板经过除去残渣处理后，在过硫酸钠和硫酸的溶液中进行微蚀处理后水洗，再将基板放于上述実施例1-7所制得的聚合物胶体溶液中进行浸泡(2分钟，胶体溶液温度40℃)，，使聚合物粒子附着于盲孔的内壁表面，水洗后将该基板直接放入硫酸铜电镀液中电镀，电镀的电流密度为2A/dm2，时间1小时。
该样品的断面用显微镜进行观测，可以知道在孔壁上形成了良好的约16μm厚的铜镀层。
通过对电镀后的基板进行冷热循环100周的实验(按照JISC5012印制板的实验方法)，孔壁内仍然有良好的导通，在镀层上没有发现有断裂现象。
发明效果本发明使用了导电性高分子胶体作为印制板的前处理溶液，使印制板的孔的直接金属化成为可能，省略了用贵金属钯的前处理和化学镀的步骤，由此节省了贵金属资源并且保护了环境。
权利要求
1.印制线路板直接孔金属化的前处理溶液，其特征是通过单体吡咯或苯胺或它们的衍生物在掺杂物、氧化剂以及表面活性剂的存在下，发生氧化聚合反应后，得到微粒子的直径约为100～150nm的导电性聚合物，该导电性聚合物在水中进行再分散即可得到的导电性聚合物的水溶性胶体溶液；其中吡咯以及吡咯的衍生物，一般式表示为结构式1，吡咯的衍生物包括3-甲基吡咯、4-甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯；苯胺以及苯胺的衍生物，一般式表示为结构式2，苯胺的衍生物包括2-甲基苯胺、3-甲基苯胺；在结构式1中，R1、R2以及R3相同或不同；结构式2中，R9、R10、R11、R12以及R13，相同或不同；搀杂物，为无机酸硫酸，高氯酸或硝酸以及无机酸盐钠盐，钾盐，胺盐，或有机酸甲苯-4-磺酸和酒石酸；结构式1
结构式2氧化剂为过硫酸胺、过硫酸钠或双氧水，氧化剂单独使用或2种以上并用；氧化剤或为高锰酸盐重铬酸酸钾、高锰酸钾或重铬酸酸钾；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
2.根据权利要求1所述的印制线路板直接孔金属化的前处理溶液，其特征是水中的导电性聚合物粒子的浓度为0.1～15g/L；较好为5～10g/L。
3.制备权利要求1所述的印制线路板直接孔金属化的前处理溶液的方法，其特征是将表面活性剂溶解于水，添加氧化剂、搀杂物，再添加单体吡咯或苯胺或它们的衍生物，在20～30℃温度下，搅拌进行氧化聚合反应约12小时；其中对于1摩尔的上述结构式1或结构式2表示的化合物的单体氧化剂的使用量为0.1～10摩尔，或更合适为1～5摩尔；搀杂物的使用量为1～20摩尔，或更合适为5～15摩尔；表面活性剂的使用量分别为，聚乙烯吡咯烷酮为0.1～20g或聚乙烯醇为5～15g。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是在合成过程中所使用的表面活性剂是分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮或聚合度为500～2000的聚乙烯醇。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是将表面活性剂溶解于温度为30～60℃的温水中。
全文摘要
本发明涉及电镀前处理液，特指一种对印制线路板的孔进行直接电镀的印制线路板前处理溶液及制备方法。其通过吡咯，苯胺等单体在掺杂物、氧化剂以及表面活性剂的存在下，发生氧化聚合反应后，得到导电性聚合物，分离导电性聚合物，在水中进行再分散即可得到所述电镀前处理液。本发明不采用活性化处理和化学镀铜，稳定性良好，并且与以往的钯—锡胶体工艺不同，生产工艺流程缩短，节约了大量的贵金属，降低了生产成本。另外，使用本发明的前处理溶液，可以进行后续的直接电镀，所以省略了化学镀工艺，因此，不存在由化学镀工艺带来的络和剂或甲醛等污染问题，同时也改善了操作环境。且导电性高分子胶体的粒子大小通过反应易于控制。
文档编号H05K3/42GK101029409SQ200610097978
公开日2007年9月5日 申请日期2006年11月24日 优先权日2006年11月24日
发明者陈智栋, 王文昌, 王金峰, 刘启发 申请人:江苏工业学院