树脂、以及表面保护板或者汽车用材料的制作方法

本发明涉及一种树脂，其具有源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元和源自聚轮烷化合物的结构单元。

背景技术：

聚轮烷由于其分子结构的特异性而具有特有的功能以及性质，因此，近年来对向各种技术领域的应用进行了研究。例如，在专利文献1中，报告了一种具有疏水性聚轮烷的汽车用透明塑料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5176087号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

然而，上述专利文献所记载的透明塑料无法满足耐冲击性。

本发明的课题在于提供一种透明且耐冲击性优异的树脂、以及使用该树脂制作出的显示窗保护板或者汽车用材料。

用于解决问题的方案

本发明提供一种树脂，其具有源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元和源自聚轮烷化合物的结构单元，其中，

所述聚轮烷化合物是聚轮烷所含的羟基具有的氢原子的数目100％之中的、4％以上且10％以下的羟基具有的氢原子被(甲基)丙烯酰基或者包含(甲基)丙烯酰基的基团取代的化合物，

所述聚轮烷具有：

可被取代的环糊精；

以穿刺状包接所述可被取代的环糊精的直链状分子；以及

配置于以穿刺状包接所述可被取代的环糊精的直链状分子的末端，防止所述可被取代的环糊精的脱离的封端基团，

以穿刺状包接所述可被取代的环糊精的直链状分子的重均分子量为21000以上且500000以下，并提供一种使用该树脂制作出的显示窗保护板或者汽车用材料。

发明效果

根据本发明，能够得到透明且耐冲击性优异的树脂、以及使用该树脂制作出的显示窗保护板或者汽车用材料。

附图说明

图1是概念性地表示聚轮烷的基本结构的示意图。

具体实施方式

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指，甲基丙烯酸或者丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指，甲基丙烯酰基或者丙烯酰基。

此外，在本说明书中，“烯属不饱和”化合物是指，具有由-cr＝ch2(其中，r表示可被取代的烃基。)表示的基团的化合物，例如，烯属不饱和羧酸是指，具有由所述-cr＝ch2(其中，r表示烃基。)表示的基团的羧酸。

在本说明书中，“烃基”是指，从烃中除去一个氢原子后的一价基团，“亚烃基”是指，从烃中除去两个氢原子后的二价基团。

本发明的树脂具有源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元和源自聚轮烷化合物的结构单元。

作为本发明中的在末端具有碳-碳双键的单体，从与被甲基丙烯酰基取代后的聚轮烷化合物的聚合性的观点考虑，例如可列举出：(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、乙烯基腈化合物、烯属不饱和羧酸羟烷基酯、烯属不饱和磺酸酯、烯属不饱和羧酸酰胺、烯属不饱和羧酸、烯属不饱和磺酸、烯属不饱和醇或其酯、烯属不饱和醚化合物、烯属不饱和胺化合物、烯属不饱和硅烷化合物、卤化乙烯、脂肪族共轭二烯系化合物等。在末端具有碳-碳双键的单体可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述(甲基)丙烯酸酯，可列举出丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述丙烯酸酯，优选具有选自由碳原子数1以上且12以下的烷基、碳原子数3以上且12以下的环烷基、以及碳原子数6以上且12以下的芳基组成的组中的至少一种基团的丙烯酸酯，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯等。所述丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述甲基丙烯酸酯，优选具有选自由碳原子数1以上且12以下的烷基、碳原子数3以上且12以下的环烷基、以及碳原子数6以上且12以下的芳基组成的组中的至少一种基团的甲基丙烯酸酯，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯等。所述甲基丙烯酸酯可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述芳香族乙烯基化合物，例如可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氨基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠、α-乙烯基萘、1-乙烯基萘-4-磺酸钠、2-乙烯基芴、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。所述芳香族乙烯基化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述乙烯基腈化合物，例如可列举出：丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基甲基丙烯腈、偏二氰乙烯(vinylidenecyanide)等。所述乙烯基腈化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述烯属不饱和羧酸羟烷基酯，例如可列举出：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。所述烯属不饱和羧酸羟烷基酯可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述烯属不饱和磺酸酯，例如可列举出：乙烯基磺酸烷基酯、异戊二烯磺酸烷基酯等。所述烯属不饱和磺酸酯可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述烯属不饱和羧酸酰胺，例如可列举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基乙基丙烯酰胺、n-丁氧基乙基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-正丙氧基甲基丙烯酰胺、n-正丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、n，n-二乙基甲基丙烯酰胺等。所述烯属不饱和羧酸酰胺可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述烯属不饱和羧酸，例如可列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、富马酸酐、马来酸、马来酸酐等。所述烯属不饱和羧酸可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述烯属不饱和磺酸，例如可列举出：乙烯基磺酸、异戊二烯磺酸等。所述烯属不饱和磺酸可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述烯属不饱和醇或其酯，例如可列举出：烯丙醇、甲基烯丙醇、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、己酸甲基烯丙酯、月桂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、烷基磺酸乙烯酯、烷基磺酸烯丙酯、芳基磺酸乙烯酯以及它们的酯等。所述烯属不饱和醇或其酯可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述烯属不饱和醚化合物，例如可列举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚等。所述烯属不饱和醚化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述烯属不饱和胺化合物，例如可列举出：乙烯基二甲基胺、乙烯基二乙基胺、乙烯基二苯基胺、烯丙基二甲基胺、甲基烯丙基二乙基胺等。所述烯属不饱和胺化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述烯属不饱和硅烷化合物，例如可列举出：乙烯基三乙基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基烯丙基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等。所述烯属不饱和硅烷化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述卤化乙烯，例如可列举出：氯乙烯、偏氯乙烯、1，2-二氯乙烯、溴乙烯、偏溴乙烯、1，2-二溴乙烯等。所述卤化乙烯可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为所述脂肪族共轭二烯系化合物，例如可列举出：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，2-二氯-1，3-丁二烯、2，3-二氯-1，3-丁二烯、2-溴-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2-甲基-1，3-己二烯、3-甲基-1，3-己二烯、4-甲基-1，3-己二烯、5-甲基-1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-己二烯、2，4-二甲基-1，3-己二烯、2，5-二甲基-1，3-己二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、3，5-二甲基-1，3-己二烯等。所述脂肪族共轭二烯系化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为在末端具有碳-碳双键的单体，由于透明且耐冲击性优异，因此优选为(甲基)丙烯酸酯。

本发明中的聚轮烷化合物是指，聚轮烷所含的羟基具有的氢原子的数目100％之中的、4％以上且10％以下的羟基具有的氢原子被(甲基)丙烯酰基或者包含(甲基)丙烯酰基的基团取代的化合物。

所述聚轮烷是如下化合物，即，具有：可被取代的环糊精；以穿刺状包接所述可被取代的环糊精的直链状分子；以及配置于以穿刺状包接所述可被取代的环糊精的直链状分子的末端，防止所述可被取代的环糊精的脱离的封端基团，以穿刺状包接所述可被取代的环糊精分子的直链状分子的重均分子量为21000以上且500000以下。

图1是概念性地表示所述聚轮烷的基本结构的示意图。在图1中，所述聚轮烷1具有：直链状分子3；多个可被取代的环糊精2；以及配置于直链状分子3的两末端的封端基团4，直链状分子3贯通可被取代的环糊精2的开口部，而包接可被取代的环糊精2。在本说明书中，将图1的可被取代的环糊精2和直链状分子3的状态定义为“以穿刺状包接”。

所述可被取代的环糊精是指，环糊精或者取代环糊精。所述聚轮烷可以包含环糊精和取代环糊精这两者。此外，所述聚轮烷也可以是可被取代的环糊精彼此交联而成的。

作为所述环糊精，例如可列举出：α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、二甲基环糊精、葡糖基环糊精以及它们的衍生物或者改性物等。所述聚轮烷可以包含多个所述环糊精，也可以包含两种以上的所述环糊精。

所述取代环糊精是指，所述环糊精所含的羟基具有的氢原子的至少一个被取代基取代的化合物。所述聚轮烷可以包含多个所述取代环糊精，也可以包含两种以上的所述取代环糊精。

作为所述取代基，可列举出包含羟基的基团等，例如可列举出：由下述式(i)所示的基团、包含由下述式(i)所示的基团的基团等。由于与所述环糊精的反应性良好，因此，作为所述取代基，优选包含由下述式(i)所示的基团的基团，例如可列举出由下述式(ii)所示的基团等。需要说明的是，在下述式(i)中，“*”表示与其他原子的键结部位，既可以为例如由下述式(ii)所示之类的醚键，也可以为与源自所述环糊精所含的羟基的氧原子的键结部位。在下述式(ii)中，“*”表示与源自所述环糊精所含的羟基的氧原子的键结部位。

(所述式(i)中，r¹以及r³分别表示氢原子或者可被取代的烃基，a为1以上的整数，b为1以上的整数。在a或b为2以上的情况下，具有多个的r¹可以相同也可以不同，具有多个的r³可以相同也可以不同。r¹以及r³可以相同也可以不同。)

(所述式(ii)中，r¹、r²以及r³分别表示氢原子或者可被取代的烃基，a为1以上的整数，b为1以上的整数，c为1以上的整数。具有多个的r²可以相同也可以不同，在a或b为2以上的情况下，具有多个的r¹可以相同也可以不同，具有多个的r³可以相同也可以不同。r¹、r²以及r³可以相同也可以不同。)

r¹、r²以及r³中的可被取代的烃基可以为直链、支链或者环状中的任一种。

r¹、r²以及r³中的可被取代的烃基是指烃基或者取代烃基。

作为r¹、r²以及r³中的烃基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、环丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基等芳基；1-甲基-1-苯基乙基、苄基、(2-甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、萘基甲基等芳烷基等。

作为r¹、r²以及r³中的取代烃基，可列举出：所述烃基所含的至少一个氢原子被氯原子或溴原子等卤素原子、烃基、烃氧基等取代后的取代烃基。

作为所述烃基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、环丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基等芳基；1-甲基-1-苯基乙基、苄基、(2-甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、萘基甲基等芳烷基等。

作为所述烃氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基、2-甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、乙基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、萘基甲氧基等芳烷基氧基等。

a为1以上的整数，优选为1以上且9以下，更优选为2以上且8以下，进一步优选为3以上且6以下。

b为1以上的整数，优选为1以上且12以下，更优选为3以上且10以下，进一步优选为5以上且9以下。

c为1以上的整数，优选为1以上且4以下，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1或2。

所述取代环糊精可以被所述取代基以外的基团取代，例如可列举出：酰基、烃基、羟烷基、烷基氨基甲酰基、烷氧基硅烷基以及它们的衍生物等。

所述直链状分子是能以穿刺状包接于所述可被取代的环糊精的开口部的直链状分子即可，例如可列举出：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛系树脂、聚乙烯基甲基醚、多胺(polyamine)、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉等和/或它们的共聚物、聚乙烯、聚丙烯、以及与其他烯烃系单体的共聚物等聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物等聚苯乙烯系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂以及它们的衍生物或改性物、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚异戊二烯、聚丁二烯等聚二烯类、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷类、聚砜类、聚亚胺类、聚乙酸酐类、聚脲类、多硫化物(polysulfide)类、聚磷腈类、聚酮类、聚亚苯基类、聚卤代烯烃类、以及它们的衍生物等，优选为聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯或者聚丙烯，更优选为聚乙二醇。

此外，所述直链状分子的重均分子量为21000以上且500000以下，优选为25000以上且100000以下。

通过使用具有重均分子量在上述范围的直链状分子的聚轮烷化合物，能够得到耐冲击性优异的树脂。

对于所述重均分子量，例如，通过凝胶渗透色谱(gpc)，将分子量已知的直链状分子用作标准试剂，根据洗脱时间和分子量制作校正曲线，由此能够进行测定。所述直链状分子溶解于溶剂中来使用，检测器使用ri检测器。

所述封端基团只要能够配置于所述直链状分子的末端，防止所述可被取代的环糊精的脱离，就没有特别限定，例如可列举出：二硝基苯基类(2，4-二硝基苯基、3，5-二硝基苯基等)、二烷基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、芘类、取代苯类(烷基苯、烷氧基苯、苯酚、卤代苯、氰基苯、苯甲酸、氨基苯等)、可被取代的多核芳香族类、类固醇类、以及它们的衍生物或改性物等，优选为二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类或者芘类，更优选为金刚烷基类。

当所述可被取代的环糊精被所述直链状分子以穿刺状包接时，在将所述可被取代的环糊精被最大限度包接的量设为1的情况下，所述可被取代的环糊精按0.001以上且0.6以下、优选为0.01以上且0.5以下、更优选为0.05以上且0.4以下的量被所述直链状分子以穿刺状包接为好。

所述聚轮烷的制造方法例如在日本专利第3475252号公报、国际公开第2009/136618号公报等中公开。作为所述聚轮烷之中的、具有取代环糊精的聚轮烷的制造方法，具体而言，可列举出使用由下述式(iii)所示的内酯在国际公开第2009/136618号公报所公开的反应条件下进行制造的方法，根据需要也可以使用由下述式(iv)所示的氧杂环烷烃。在使用由下述式(iii)所示的内酯和由下述式(iv)所示的氧杂环烷烃的情况下，优选的是，使具有环糊精的聚轮烷与由下述式(iv)所示的氧杂环烷烃反应，使得到的产物与由下述式(iii)所示的内酯反应，来制造具有取代环糊精的聚轮烷。

(所述式(iii)中，r¹、r³以及a分别与所述式(i)以及(ii)中的r¹、r³以及a同义。)

(所述式(iv)中，r²以及c分别与所述式(i)以及(ii)中的r²以及c同义。)

作为包含所述(甲基)丙烯酰基的基团，例如可列举出：由下述式(v)所示的基团、由下述式(vi)所示的基团、由下述式(vii)所示的基团、由下述式(viii)所示的基团等。需要说明的是，在下述式(v)、下述式(vi)、下述式(vii)以及下述式(viii)中，“*”表示与源自所述聚轮烷所含的羟基的氧原子的键结部位。

(所述式(v)中，r⁵、r⁶以及r⁷表示氢原子或者可被取代的亚烃基，r⁴表示氢原子或者甲基，a表示氧原子、-nh-、-nr’-(r’表示可被取代的亚烃基，其例示与r⁵、r⁶以及r⁷的可被取代的亚烃基相同。)、-co-、-coo-、-nhco-或者-nhcs-。d为1以上的整数，e为1以上且3以下的整数，f为1以上的整数，g为0以上的整数，h为0以上的整数，i为0以上的整数。在d为2以上或者f为2以上的情况下，具有多个的r⁵可以相同也可以不同，在h为2以上或者f为2以上的情况下，具有多个的r⁶可以相同也可以不同，在e为2以上的情况下，具有多个的r⁴可以相同也可以不同，在i为2以上或者e为2以上的情况下，具有多个的r⁷可以相同也可以不同，在g为2以上或者f为2以上的情况下，具有多个的a可以相同也可以不同。r⁵、r⁶以及r⁷可以相同也可以不同。)

(所述式(vi)中，r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、a、d、e、f、g、h以及i与所述式(v)中的r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、a、d、e、f、g、h以及i同义，b表示氧原子或硫原子。)

(所述式(vii)中，r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、a、d、e、f、g、h以及i与所述式(v)中的r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、a、d、e、f、g、h以及i同义。)

(所述式(viii)中，r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、a、d、e、f、g、h以及i与所述式(v)中的r⁴、r⁵、r⁶、r⁷、a、d、e、f、g、h以及i同义，b表示氧原子或硫原子。)

r⁵、r⁶以及r⁷中的可被取代的亚烃基可以为直链、支链或者环状中的任一种。

r⁵、r⁶以及r⁷中的可被取代的亚烃基是指亚烃基或者取代亚烃基。

作为r⁵、r⁶以及r⁷中的亚烃基，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚环丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚环丁基等亚烷基；亚苯基、2-甲基亚苯基、3-甲基亚苯基、4-甲基亚苯基，2，3-二甲基亚苯基、3，4-二甲基亚苯基、2，3，4-三甲基亚苯基、3，4，5-三甲基亚苯基、2，3，4，5-四甲基亚苯基、乙基亚苯基、异丙基亚苯基、叔丁基亚苯基、亚萘基、亚蒽基等亚芳基；1-甲基-1-苯基亚乙基、亚苄基、(2-甲基苯基)亚甲基、(2，4-二甲基苯基)亚甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)亚甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)亚甲基、(乙基苯基)亚甲基、萘基亚甲基等亚芳烷基(aralkylene)等。

作为r⁵、r⁶以及r⁷中的取代亚烃基，可列举出：所述亚烃基所含的至少一个氢原子被氯原子或溴原子等卤素原子、烃基、烃氧基等取代后的取代亚烃基。

作为所述烃基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、环丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基等烷基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、萘基、蒽基等芳基；1-甲基-1-苯基乙基、苄基、(2-甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、萘基甲基等芳烷基等。

作为所述烃氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯氧基、2-甲氧苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，3，6-三甲基苯氧基、乙基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(2，6-二甲基苯基)甲氧基、(2，4，5-三甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、萘基甲氧基等芳烷基氧基等。

作为r⁵、r⁶以及r⁷中的可被取代的亚烃基，优选为亚烃基，更优选为亚烷基。

d为1以上的整数，优选为1以上且8以下，更优选为1以上且4以下，进一步优选为1或2。

f为1以上的整数，优选为1以上且4，更优选为1以上且3以下，进一步优选为1或2。

g为0以上的整数，优选为0以上且4以下，更优选为0以上且2以下，进一步优选为0或1。

h为0以上的整数，优选为0以上且8以下，更优选为0以上且4以下，进一步优选为0或2。

i为0以上的整数，优选为0以上且8以下，更优选为0以上且4以下，进一步优选为0以上且2以下。

作为a，优选为-nhco-，作为b，优选为氧原子。

作为(甲基)丙烯酰基或者包含(甲基)丙烯酰基的基团，优选为包含(甲基)丙烯酰基的基团，更优选为由上述式(vi)所示的基团。

就所述聚轮烷化合物而言，聚轮烷所含的羟基具有的氢原子的数目100％之中的、4％以上且10％以下的羟基具有的氢原子被(甲基)丙烯酰基或者包含(甲基)丙烯酰基的基团取代，作为所述聚轮烷所含的羟基具有的氢原子被(甲基)丙烯酰基或者包含(甲基)丙烯酰基的基团取代的比例，优选为4％以上且7％以下。需要说明的是，所述聚轮烷所含的羟基具有的氢原子的数目(即，羟值)可以基于jisk0070进行测定。

通过使用所述聚轮烷所含的羟基具有的氢原子被(甲基)丙烯酰基或者包含(甲基)丙烯酰基的基团取代的比例在上述范围的聚轮烷化合物，能够得到透明且耐冲击性优异的树脂。

作为所述聚轮烷化合物的制造方法，例如可列举出：

(i)在碱性化合物存在下，使所述聚轮烷与包含(甲基)丙烯酰基的氯化物反应的方法；

(ii)在催化剂存在下，使所述聚轮烷与包含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物或包含(甲基)丙烯酰基的异硫氰酸酯化合物反应的方法；

(iii)在催化剂存在下，使所述聚轮烷与具有两个以上的异氰酸酯基的化合物或具有两个以上的异硫氰酸酯基的化合物反应，使所得到的产物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应的方法等，优选为上述(ii)的方法。

所述聚轮烷化合物所含的(甲基)丙烯酰基或者包含(甲基)丙烯酰基的基团的数目能够通过包含(甲基)丙烯酰基的原料的添加量进行调整。

作为在所述(i)中使用的碱性化合物，例如可列举出：三乙胺、吡啶、n，n-二甲基-4-氨基吡啶等。作为在所述(ii)以及所述(iii)中使用的催化剂，例如可列举出：二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸铋、辛酸锌、辛酸铅、癸酸铋、三乙胺、三亚乙基二胺、n，n，n’，n’-四甲基乙二胺等。

作为所述包含(甲基)丙烯酰基的氯化物，可列举出：丙烯酰氯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酰氯等。它们可以单独使用也可以使用两种以上。

作为所述包含(甲基)丙烯酰基的异氰酸酯化合物，例如可列举出：2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基正丙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基正丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基叔丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧基正戊基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基正己基异氰酸酯、7-甲基丙烯酰氧基正庚基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙氧基)乙酯、3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基正丙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基正丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基叔丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-丙烯酰氧基正戊基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基正己基异氰酸酯、7-丙烯酰氧基正庚基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙氧基)乙酯、3-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、1，1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1，1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2’-戊烯酰基-4-氧基苯基异氰酸酯以及这些化合物所含的氢原子被卤素原子取代后的化合物等。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。

作为所述包含(甲基)丙烯酰基的异硫氰酸酯化合物，例如可列举出：2-甲基丙烯酰氧基乙基异硫氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基正丙基异硫氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基异丙基异硫氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基正丁基异硫氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基叔丁基异硫氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-4-异硫氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-3-异硫氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-2-异硫氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-1-异硫氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧基正戊基异硫氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基正己基异硫氰酸酯、7-甲基丙烯酰氧基正庚基异硫氰酸酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙氧基)乙酯、3-甲基丙烯酰氧基苯基异硫氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基异硫氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异硫氰酸酯、3-丙烯酰氧基正丙基异硫氰酸酯、2-丙烯酰氧基异丙基异硫氰酸酯、4-丙烯酰氧基正丁基异硫氰酸酯、2-丙烯酰氧基叔丁基异硫氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-4-异硫氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-3-异硫氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-2-异硫氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-1-异硫氰酸酯、5-丙烯酰氧基正戊基异硫氰酸酯、6-丙烯酰氧基正己基异硫氰酸酯、7-丙烯酰氧基正庚基异硫氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙氧基)乙酯、3-丙烯酰氧基苯基异硫氰酸酯、4-丙烯酰氧基苯基异硫氰酸酯、1，1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异硫氰酸酯、1，1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异硫氰酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)甲基异硫氰酸酯、1，1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异硫氰酸酯、2’-戊烯酰基-4-氧基苯基异硫氰酸酯以及这些化合物所含的氢原子被卤素原子取代后的化合物等。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。

作为所述具有两个以上的异氰酸酯基的化合物，例如可列举出：脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳香脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。

作为所述脂肪族异氰酸酯，例如可列举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯(惯用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2，6-二异氰酸酯基己酸2-异氰酸酯基乙酯、1，6-二异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基己烷、1，4，8-三异氰酸酯基辛烷、1，6，11-三异氰酸酯基十一烷、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸酯基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸酯基-5-异氰酸酯基甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。

作为所述脂环族异氰酸酯，例如可列举出：1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(惯用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯(惯用名：氢化tdi)、2-甲基-1，3-亚环己基二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(惯用名：氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4，1-环己烷二基)二异氰酸酯(惯用名：氢化mdi)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸酯基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸酯基环己烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2，5-二(异氰酸酯基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸酯基丙基)-2，6-二(异氰酸酯基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸酯基丙基)-2，5-二(异氰酸酯基甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸酯基乙基)-2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。

作为所述芳香脂肪族异氰酸酯，例如可列举出：亚甲基双(4，1-亚苯基)二异氰酸酯(惯用名：mdi)、1，3-或1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(惯用名：四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1，3，5-三异氰酸酯基甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。

作为所述芳香族异氰酸酯，例如可列举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(惯用名：2，4-tdi)或2，6-甲苯二异氰酸酯(惯用名：2，6-tdi)或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸酯基苯、2，4，6-三异氰酸酯基甲苯等芳香族三异氰酸酯；4，4’-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。它们可以单独使用，也可以使用两种以上。

作为所述具有两个以上的异硫氰酸酯基的化合物，例如可列举出：单亚甲基二异硫氰酸酯、二亚甲基二异硫氰酸酯、三亚甲基二异硫氰酸酯、四亚甲基二异硫氰酸酯、五亚甲基二异硫氰酸酯、六亚甲基二异硫氰酸酯、甲苯二异硫氰酸酯、二甲苯二异硫氰酸酯、甲代亚苯基二异硫氰酸酯(tolylenediisothiocyanate)、1，3-双(异硫氰酸酯基甲基)环己烷等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。此外，可以与所述具有两个以上的异氰酸酯基的化合物并用。

作为所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如可列举出：甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为本发明的树脂的制造方法，可列举出：通过例如乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、液体注射聚合法(浇铸聚合法)等将所述在末端具有碳-碳双键的单体与所述源自聚轮烷化合物的单体进行聚合的方法。

通过上述方法，源自聚轮烷化合物所含的(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键与所述源自在末端具有碳-碳双键的单体的碳-碳双键反应，能够得到本发明的树脂。

聚合使用光照射、聚合引发剂来进行。作为所述聚合引发剂，可列举出：将偶氮系引发剂(例如，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等)、过氧化物系引发剂(过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等)、有机过氧化物与胺类组合而成的氧化还原系引发剂等。

在聚合时添加所述聚合引发剂的情况下，所述聚合引发剂的添加量相对于聚合时添加的所述在末端具有碳-碳双键的单体和所述聚轮烷化合物的总量100质量份，优选为0.01质量份以上且1质量份以下，更优选为0.01质量份以上且0.5质量份以下。

在本发明的树脂中，源自聚轮烷化合物的结构单元的含量相对于源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元和源自聚轮烷化合物的结构单元的总量100质量份，优选10质量份以上，更优选10质量份以上且50质量份以下。

在本发明的树脂中，源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元的含量相对于源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元和源自聚轮烷化合物的结构单元的总量100质量份，优选90质量份以下，更优选50质量份以上且90质量份以下。

在本发明的树脂中，通过使源自在末端具有碳-碳双键的单体的结构单元的含量以及源自聚轮烷化合物的结构单元的含量在上述范围，能够得到透明且耐冲击性优异的树脂。

在本发明的树脂中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以含有公知的添加剂。作为所述添加剂，例如可列举出：用于提高耐候性的紫外线吸收剂(受阻胺系化合物等)、用于防止变色或黄变的抗氧化剂(酚系化合物、磷系化合物等)、用于控制分子量的链转移剂(甲硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇之类的直链或支链的烷基硫醇化合物等)、用于赋予阻燃性的阻燃剂、着色剂等。

本发明的树脂能够用作显示窗保护板、汽车用材料。显示窗保护板使用于存在用于显示文字信息、图像信息等的窗(显示器)的电子设备，对所述窗(显示器)进行保护。作为所述电子设备，可列举出：移动电话、智能手机、个人计算机、数码相机、摄影机、便携式游戏机、便携式音频播放器等。作为汽车用材料，例如可列举出：后灯灯罩、前窗玻璃、侧窗玻璃等汽车用窗等。

作为使用本发明的树脂制作显示窗保护板、汽车用材料的方法，可列举出：通过注塑成型、挤出成型、真空成型等方法进行成型的方法。如果通过上述聚合方法得到的树脂为板状，则可以切割为规定的大小来使用，而不进行所述成型。

实施例

以下，列举实施例以及比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，透明树脂组合物的耐冲击性通过基于jisk7111，切割成10mm×80mm×4mm的大小的无缺口试验片，并施加平面冲击(flatwiseimpact)时的夏比(charpy)冲击强度来进行了评价。透明性通过目测进行了评价。

＜羟值＞

聚轮烷的羟值(单位：mgkoh/g)基于jisk0070进行了测定。

(实施例1)

使作为被ε‐己内酯取代后的聚轮烷、直链状分子为重均分子量35000的聚乙二醇(peg)、重均分子量为70万的serm(注册商标)超级聚合物sh3400p(advancedsoftmaterialsinc.制造、羟值72mgkoh/g)340g在室温下溶解于脱水后的甲基丙烯酸甲酯1300ml中。添加甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯3.4ml，相对于甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，添加二月桂酸二丁基锡1质量份作为催化剂。之后，在室温下搅拌5天，得到了聚轮烷化合物。

添加所述聚轮烷化合物10质量份、甲基丙烯酸甲酯89.9质量份以及2，2’-偶氮二异丁腈0.1质量份，进行了混合。接着，向由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为4mm的单元中，流入所得到的混合物，在以空气为热介质的聚合槽中，在70℃下加热使其聚合3小时，接着在120℃下加热使其聚合40分钟，得到了树脂。

对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

(实施例2)

除了添加甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯5.1ml以外，与实施例1同样地得到了树脂。对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

(比较例1)

添加所述serm(注册商标)超级聚合物sh3400p10质量份、甲基丙烯酸甲酯89.9质量份以及2，2’-偶氮二异丁腈0.1质量份，进行了混合。接着，向由两张玻璃板和软质聚氯乙烯制垫片构成的空隙的间隔为4mm的单元中，流入所得到的混合物，在以空气为热介质的聚合槽中，在70℃下加热使其聚合3小时，接着在120℃下加热使其聚合40分钟，得到了树脂。

对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

(比较例2)

除了添加甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯1.7ml以外，与实施例1同样地得到了树脂。对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

(比较例3)

除了添加甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯6.8ml以外，与实施例1同样地得到了树脂。对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

(比较例4)

除了添加甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯8.8ml以外，与实施例1同样地得到了树脂板。对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

(比较例5)

除了添加甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯26.5ml以外，与实施例1同样地得到了树脂。对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

(比较例6)

除了使用直链状分子为重均分子量20000的聚乙二醇(peg)、重均分子量为40万的serm(注册商标)超级聚合物sh2400p(advancedsoftmaterialsinc.、羟值76mgkoh/g)代替所述serm(注册商标)超级聚合物sh3400p以外，与实施例1同样地得到了树脂。对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

(比较例7)

除了使用直链状分子为重均分子量11000的聚乙二醇、重均分子量18万的serm(注册商标)超级聚合物sh1310p(advancedsoftmaterialsinc.、羟值85mgkoh/g)代替所述serm(注册商标)超级聚合物sh3400p，添加甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯4.0ml以外，与实施例1同样地得到了树脂。对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

(实施例3)

除了采用所述serm(注册商标)超级聚合物sh3400p为20质量份、甲基丙烯酸甲酯为79.9质量份以外，与实施例1同样地得到了树脂。对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

(比较例10)

不添加所述聚轮烷化合物，与实施例1同样地得到了仅甲基丙烯酸甲酯的树脂。对所得到的树脂的耐冲击性以及透明性进行了评价。结果在表1中示出。

[表1]

附图标记说明

1聚轮烷

2可被取代的环糊精

3直链状分子

4封端基团