具有改进的对油性表面的粘附力和高抗冲掉性的单组分增韧环氧粘合剂的制作方法
本发明涉及含有弹性体增韧剂的单组分环氧粘合剂。
增韧单组分环氧粘合剂广泛地用于汽车和其它行业用于金属-金属粘结以及金属与其它材料粘结。这些粘合剂通常含有帮助固化的粘合剂抵抗失效的“增韧剂”。增韧剂具有封闭的异氰酸酯基，其在固化反应条件下可变得去封闭并且与环氧树脂反应。此类型的增韧剂例如在美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257号、wo2005/118734、wo2007/003650、wo2012/091842、美国公布专利申请第2005/0070634号、美国公布专利申请第2005/0209401号、美国公布专利申请2006/0276601、ep-a-0308664、ep1498441a、ep-a1728825、ep-a1896517、ep-a1916269、ep-a1916270、ep-a1916272和ep-a-1916285中描述。
在许多金属粘结应用中，其中一个或两个基板为金属，待粘结的金属基板被油性材料污染。油通常为润滑剂或防腐相关的流体。防腐相关的流体通常由其制造商施用到金属片以防止发生表面腐蚀直到如金属被构造成一些特定零件或产品和/或直到施用保护涂层的这类稍后时间。当如通过切割、模制或冲压构造金属时，通常将润滑剂施用到金属。润滑剂减小金属和工装的磨损。出于这些目的，近来倾向于使用较高粘度的油。
在特定制造设置中，在施用粘合剂时，此油通常保留在金属上。当组装车身时，例如在从单独金属零件去除油之前通常便于部分或完全组装车身。因此，部分或完全组装车身可同时洗涤或“去除油污”，而不是单独地使独立部件去除油污。
油的存在产生两个相异问题。
第一个问题必须利用粘合剂强粘合到基板的能力。在基板表面上存在油性材料产生分离粘合剂和金属的物理阻隔。如果粘合剂强粘合到金属，那么粘合剂必需克服此阻隔。这意味着粘合剂必须能够渗透油同时粘合剂处于未固化或最多部分固化状态，有效地去除在粘合剂和基板之间的物理阻隔。这随油的粘度增大变得更困难。当前增韧环氧粘合剂通常也不像需要的那样渗透油。
第二个问题出现在其中在施用粘合剂之后但是在粘合剂固化之前执行去除油污步骤的制造方法中。在此情况下，粘合剂必须经受去除油污过程而不被冲掉。因此，抗冲掉性为在这些种类的制造方法中使用的粘合剂的重要属性。随着行业倾向于使用较高粘度的油，问题变得更困难。较高粘度的油通常需要较高的去除油污温度。在这些较高温度下，粘合剂变得更易于被洗掉。
因此，期望增韧粘合剂具有粘结到油性表面的能力并且此外为耐冲掉的。这类粘合剂还必须根据粘结强度和抗冲击性足够执行。
在一个方面，本发明为单组分环氧粘合剂，所述粘合剂在掺合物中包含：
a)以粘合剂的重量计，至少25重量％的一种或多种非橡胶改性的环氧树脂；
b)以组合物的重量计，5到45重量％的具有封端的异氰酸酯基的反应性弹性体增韧剂，所述反应性弹性体增韧剂包括扩链并且随后异氰酸酯封端的i)1000到10,000数均分子量异氰酸酯终止的聚醚和ii)1000到10,000数均分子量异氰酸酯终止的二烯聚合物的混合物；
c)以足以固化粘合剂的量的一种或多种潜在环氧固化剂；和
d)以粘合剂的重量计，0.1到3重量％的具有一个或多个脲基团并且每个脲基团的分子量为至多250的至少一种脲化合物，
粘合剂不含氨基苯酚固化促进剂。
申请人已发现，通过同步选择特定增韧剂和脲化合物，生产非常好地粘合到油性基板的粘合剂。此外，粘合剂具有良好抗冲掉性并且固化以形成具有良好搭接剪切强度和抗冲击剥离性的粘合剂粘结。
当存在增韧剂而没有脲化合物时，或当脲化合物与多种其它增韧剂一起存在时，获得本发明的益处。两种一起选择似乎为必需的。
本发明还为一种方法，包含在两个基板之间的粘结层处形成本发明的粘合剂的层以形成组件，并且随后使粘合剂层在粘结层处固化以形成在两个基板之间的粘合剂粘结。构件中的至少一种并且优选地两种可为金属。
在特定实施例中，本发明为用于将第一油性基板粘合到第二基板的方法，包含
1)在第一油性基板和第二基板之间的粘结层处形成根据权利要求1到9中任一项所述的粘合剂的层以形成包括在粘结层处各自与粘合剂组合物接触的第一和第二基板的组件；随后
2)将组件去除油污以从第一油性基板去除油；并且随后
3)将去除油污的组件加热到高温以固化粘合剂。
这类方法可进一步包含以下步骤：
1-a)：在步骤1)之后并且在步骤2)之前，通过点固化粘合剂组合物的一个或多个部分或两者使用机械装置紧固组件以维持基板和粘合剂相对于彼此处于固定位置，其中粘合剂的至少一部分保持未固化；和
2-a)：在步骤2)之后并且在步骤3)之前，使紧固的组件与热可固化涂层接触以形成涂布并且紧固的组件。在此方法中，涂层和粘合剂在步骤3)中固化。
本发明还为具有封端的异氰酸酯基的反应性弹性体增韧剂，所述反应性弹性体增韧剂包括扩链并且随后异氰酸酯封端的i)1000到10,000数均分子量异氰酸酯终止的聚醚和ii)1000到10,000数均分子量异氰酸酯终止的二烯聚合物的混合物。
在再一个方面，本发明为含有以下的环氧粘合剂
a)以粘合剂的重量计，至少25重量％的一种或多种非橡胶改性的环氧树脂；
b)以组合物的重量计，5到45重量％的具有封端的异氰酸酯基的反应性弹性体增韧剂，所述反应性弹性体增韧剂包括扩链并且随后异氰酸酯封端的i)1000到10,000数均分子量异氰酸酯终止的聚醚和ii)1000到10,000数均分子量异氰酸酯终止的二烯聚合物的混合物；。
c)以足以固化粘合剂的量的一种或多种潜在环氧固化剂；和
d)以粘合剂的重量计，0.1到5重量％的具有一个或多个脲基团并且每个脲基团的分子量为至多250的至少一种脲化合物，
粘合剂不含氨基苯酚固化促进剂。
图1a为具有施用的本发明的粘合剂的经分离油性金属基板的照片，这表明下文描述的粘性测试的极好性能。
图1b为具有施用的粘合剂的经分离油性金属基板的照片，这表明下文描述的粘性测试的足够性能。
图1c为具有施用的粘合剂的经分离油性金属基板的照片，这表明下文描述的粘性测试的差性能。
合适的环氧树脂包括在美国专利4,734,332的第2列第66行到第4列第24行描述的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。环氧树脂应平均每个分子具有至少1.8个环氧基。(一种或多种)环氧树脂不为橡胶改性的，意指在固化粘合剂之前，环氧树脂不以化学方式键合到橡胶。
合适的环氧树脂包括多元酚化合物(如间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、联苯酚、双酚a、双酚ap(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚f、双酚k和四甲基联苯酚)的二缩水甘油醚；脂肪族乙二醇的二缩水甘油醚(如c2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚)；酚-甲醛酚醛树脂(环氧酚醛树脂)、经烷基取代的酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和经二环戊二烯取代的苯酚树脂的聚缩水甘油醚；环脂肪族环氧树脂，和其任何两种或更多种的任何组合。
合适的环氧树脂包括如由陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)以名称
可商购的合适的环氧酚醛树脂包括以来自陶氏化学公司的
合适的环脂肪族环氧树脂包括在美国专利第3,686,359号中描述的那些，所述专利以引用的方式并入本文中。备受关注的环脂肪族环氧树脂为(3,4-环氧环己基-甲基)-3,4-环氧-环己烷羧酸盐、双-(3,4-环氧环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物和和其混合物。
其它合适的环氧树脂包括如在美国专利第5,112,932号中所描述的含恶唑烷酮化合物。此外，可使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，如以d.e.r.592和d.e.r.6508(陶氏化学(dowchemical))商业上出售的那些。
环氧树脂优选地为多元酚的一种或多种二缩水甘油醚或其与至多10重量％的另一类型的环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂为双酚a的二缩水甘油醚和双酚f的二缩水甘油醚。这些可具有约170到600或更大，优选地225到400的平均环氧当量。
尤其优选的环氧树脂为多元酚，优选地双酚a或双酚f的至少一种二缩水甘油醚(环氧当量为170到299，尤其170到225)和多元酚，同样优选地双酚a或双酚f的至少一种第二二缩水甘油醚(其环氧当量为至少300，优选地310到600)的混合物。树脂的比例优选地使得混合物的平均环氧当量为225到400。混合物任选地还可含有至多20％、优选地至多10％的一种或多种其它环氧树脂。
环氧树脂优选地将占粘合剂的至少约25重量％，更优选地至少约30重量％，并且再更优选地至少约40重量％。环氧树脂可占粘合剂的至多约75重量％，更优选地至多约60重量％。
在一些实施例中，粘合剂组合物含有30到60，优选地40到60重量％的环氧当量为至多225的双酚a的二缩水甘油醚和0到10％，优选地2到6重量％的环氧当量为400或更高，优选地400到1500的双酚a的二缩水甘油醚。这类粘合剂组合物任选地含有0.5到10重量％的不同环氧树脂，如环氧酚醛树脂或环氧甲酚酚醛清漆树脂。
增韧剂为具有末端封端的异氰酸酯基的弹性体材料。其以包括扩链异氰酸酯终止的化合物的混合物并且随后封端扩链材料的剩余异氰酸酯基的步骤的方法制成。
异氰酸酯终止的化合物包括i)至少一种1000到10,000数均分子量异氰酸酯终止的聚醚和ii)至少一种1000到10,000数均分子量异氰酸酯终止的二烯聚合物。
异氰酸酯终止的聚醚的聚醚部分可为四氢呋喃(四亚甲基氧化物)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种的聚合物，其中以聚合物或共聚物的总重量计至少70重量％的四氢呋喃、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷和1,2-环氧丙烷的聚合物或共聚物为优选的。以聚合物或共聚物的总重量计，至少80重量％四氢呋喃的聚合物为尤其优选的。
异氰酸酯终止的聚醚方便地通过胺或羟基终止的聚醚与多异氰酸酯以每当量的在起始聚醚上的胺和/或羟基至少1.5当量，优选地1.8到2.5当量或1.9到2.2当量的多异氰酸酯的比率反应制备。起始聚醚优选地每个分子具有2到3，更优选地2个胺和或羟基。多异氰酸酯优选地每个分子具有2个异氰酸酯基。异氰酸酯终止的聚醚优选地每个分子具有2到3，更优选地2个异氰酸酯基。起始聚醚优选数均分子量为900到800，更优选地1500到6000或1500到4000。多异氰酸酯优选分子量为至多300。
异氰酸酯终止的二烯聚合物方便地通过胺或羟基终止的二烯聚合物与多异氰酸酯以每当量的在起始二烯聚合物上的胺和/或羟基至少1.5当量，优选地1.8到2.5当量或1.9到2.2当量的多异氰酸酯的比率反应制备。
起始二烯聚合物优选地在与多异氰酸酯反应之前玻璃化转变温度不大于-20℃并且优选地不大于-40℃。二烯聚合物为共轭二烯液体均聚物或共聚物，尤其为二烯/腈共聚物。共轭二烯优选地为丁二烯或异戊二烯，其中丁二烯为尤其优选的。优选的腈单体为丙烯腈。优选的共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物。在聚集体中，橡胶优选地含有不大于30重量％的聚合的不饱和腈单体并且优选地不大于约26重量％的聚合的腈单体。
起始二烯聚合物优选地每个分子具有2到3，更优选地2个胺和/或羟基。多异氰酸酯优选地每个分子具有2个异氰酸酯基。异氰酸酯终止的二烯聚合物优选地每个分子具有2到3，更优选地2个异氰酸酯基。起始二烯聚合物的数均分子量优选地为900到800，更优选地1500到6000并且再更优选地2000到3000。多异氰酸酯优选分子量为至多300。
异氰酸酯终止的聚醚和异氰酸酯终止的二烯聚合物可具有芳香族异氰酸酯基，但是异氰酸酯基优选地为脂肪族。当异氰酸酯终止的聚合物在上文所述的方法中制成时，多异氰酸酯可为芳香族多异氰酸酯，但是其优选地为脂肪族多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(h12mdi)等。
异氰酸酯终止的聚醚和异氰酸酯终止的二烯聚合物可分开制成并且随后共混。替代地，其通过将胺或羟基终止的聚醚和胺或羟基终止的二烯聚合物(各自如上所述)同时共混，并且使共混的材料与多异氰酸酯反应以直接形成异氰酸酯终止的物质的混合物制成。
异氰酸酯终止的聚醚和异氰酸酯终止的二烯聚合物的重量比可为(例如)约5:95到95:5。优选的重量比为约50:50到95:5，并且更优选的比率为约70:30到90:10。
可通过以陈述的比率组合材料并且加热到60到120℃执行形成异氰酸酯终止的聚合物的反应，任选地在存在用于异氰酸酯基与聚醚或二烯聚合物的异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂情况下。继续反应直到异氰酸酯含量降低到常数值或到目标值，或直到消耗起始聚醚或二烯聚合物的胺和或羟基。
如果需要，可将支化引入到异氰酸酯终止的聚醚和/或异氰酸酯终止的二烯聚合物。当其由如之前描述的方法制成时，这可通过将支化剂添加到在聚合起始材料和多异氰酸酯之间的反应中来完成。出于本发明的目的，支化剂为分子量为至多599，优选地50到500，并且每个分子具有至少三个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多元胺化合物。如果完全使用，那么支化剂一般来说占支化剂和起始聚合物(即，胺或羟基终止的聚醚或二烯聚合物)的组合重量的不大于10％、优选不大于5％并且再更优选地不大于2％。支化剂的实例包括多元醇，如三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、三乙醇胺、二乙醇胺等，以及数均分子量为至多599，尤其至多500的其烷氧基化物。
将异氰酸酯终止的聚醚和异氰酸酯终止的二烯聚合物的混合物扩链以生产扩链的异氰酸酯封端的预聚物。扩链剂包括分子量为至多749，优选地50到500，并且每个分子具有两个羟基、伯氨基和/或仲氨基的多元醇或多元胺化合物。合适的扩链剂的实例包括脂肪族二醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；脂肪族或芳香族二胺，如乙二胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、亚苯基二胺、二乙基甲苯二胺等，和具有两个酚羟基的化合物，这类间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚a、双酚ap(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚f、双酚k、双酚m、四甲基联苯酚和o,o’-二烯丙基-双酚a等。其中，具有两个酚羟基的化合物为优选的。
以与预聚物形成反应的相同一般方式执行扩链反应。将足够的预聚物与扩链剂混合以提供每当量的由扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团至少二当量的异氰酸酯基。在扩链反应期间每当量的由扩链剂贡献的异氰酸酯反应性基团可提供1.5到4或更多，优选地1.75到3，并且更优选地1.8到2.5当量的异氰酸酯基。
通过将异氰酸酯终止的聚醚和异氰酸酯终止的二烯聚合物的混合物与扩链剂组合，并且使混合物经历在所述条件下扩链剂的异氰酸酯反应性基团与异氰酸酯终止的材料的异氰酸酯基反应以形成扩链预聚物的条件执行扩链反应。
扩链预聚物将为材料混合物。其将主要由对应于通过扩链剂的(一个或多个)残基偶合在一起的两个或更多个起始异氰酸酯终止的聚合物的异氰酸酯终止的聚合物组成。预聚物分子的一部分将具有两个或更多个聚醚链，对应于异氰酸酯终止的聚醚的聚醚链。预聚物分子的一部分将具有一个或多个聚醚链(对应于异氰酸酯终止的聚醚的聚醚链)和一个或多个二烯聚合物链(对应于异氰酸酯终止的二烯聚合物的二烯聚合物链)。可存在具有两个更多个二烯聚合物链的预聚物分子，对应于异氰酸酯终止的二烯聚合物的二烯聚合物链。扩链预聚物可含有少量未反应的起始材料和/或扩链剂的一个分子仅与异氰酸酯终止的聚醚或异氰酸酯终止的二烯聚合物的一个分子的反应产物。
用于扩链反应的条件一般来说如关于胺或羟基终止的聚合物与多异氰酸酯的反应所描述。
扩链预聚物的异氰酸酯基随后通过与封端基团反应封端。各种类型的封端基团合适包括在美国专利第5,202,390号、美国专利第5,278,257号、美国专利第7,615,595号、美国公布专利申请第2005-0070634号、第2005-0209401号、第2006-0276601号和第2010-0019539号、第wo2006/128722号、第wo2005/118734号和第wo2005/0070634号中描述的那些，所有专利以引用的方式并入本文中。在适用的封端剂中为：
a)具有一个伯或仲氨基的脂肪族、芳香族、环脂肪族、芳脂族和/或杂芳族单胺。这类封端化合物的实例包括单烷基胺，如甲胺、乙胺、异丙胺、仲丁胺、叔丁胺；二烷基胺，如二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二仲丁胺、二己胺和二辛胺；环己胺或二环己胺，其中环己基任选地经一个或多个烷基取代；苯甲胺和二苯胺，其中苯基任选地经一个或多个烷基取代；吗啉；具有胺氢原子的n-烷基哌啶和咪唑。
b)酚类化合物，包括单酚、多酚和氨基苯酚。单酚的实例包括苯酚、含有一个或多个各自可含有1到30个碳原子的烷基的烷基苯酚、萘酚、卤代苯酚、腰果酚或萘酚。合适的多酚每个分子含有两个或更多个，优选地两个酚羟基并且包括间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚a、双酚ap(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚f、双酚k、双酚m、四甲基联苯酚和o,o’-二烯丙基-双酚a，以及其卤代衍生物。合适的氨基苯酚为含有至少一个伯或仲氨基和一个酚羟基的化合物。氨基优选地结合到芳香环的碳原子。合适的氨基苯酚的实例包括2-氨基苯酚、4-氨基苯酚、多种氨基萘酚等。在酚类化合物中，单酚和氨基苯酚一般来说为优选的。
c)苄醇，其可经在芳香环上的一个或多个烷基取代；
d)羟基官能性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸2-羟丁酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸2-羟丁酯；
e)硫醇化合物，如在烷基中具有2到30，优选地6到16个碳原子的烷基硫醇，包括十二硫醇；
f)具有至少一个胺氢的烷基酰胺类化合物，如乙酰胺和n-烷基乙酰胺；和
g)酮肟。
单酚和氨基苯酚封端剂一般来说为优选的。在一些实施例中，至少90％，优选地至少95％，更优选地至少98％，至多100％的预聚物的异氰酸酯基用这些类型中的一种或多种封端剂封端。在这类实施例中，任何剩余未封端的异氰酸酯基可用另一种类型的封端剂封端。
封端反应可在已经描述的一般条件下执行，即，通过以陈述的比率组合材料并且使其在室温或高温(如60到120℃)下反应，任选地在存在用于异氰酸酯基与封端剂的异氰酸酯反应性基团的反应的催化剂情况下。继续反应直到异氰酸酯含量降低到优选地小于0.1重量％的常数值。少于3％，优选地少于1％的异氰酸酯基可保持未封端。
所得增韧剂的数均分子量合适地为至少3000，优选地至少4,000到约35,000，优选地到约20,000并且更优选到约15,000，如通过gpc所测量，仅考虑表示1000或更大的分子量的那些峰。
增韧剂的多分散性(重均分子量与数均分子量的比率)合适地为约1到约4，优选地约1.5到2.5。增韧剂每个分子合适地平均含有约1.5，优选地约2.0到约6，优选地到约4，更优选地到约3并且再更优选地到约2.5个封端的异氰酸酯基。尤其优选的预聚物每个分子平均含有1.9到2.2个封端的异氰酸酯基。
增韧剂应占粘合剂组合物的至少5重量％。增韧剂的量可为至少8重量％或至少10重量％。增韧剂可占其至多45重量％，优选地至多30重量％并且更优选地至多25重量％。
粘合剂还含有潜在固化剂。出于本发明的目的，如果包括如上文所阐述的组分a)-d)的粘合剂呈现至少60℃的固化温度，那么认为固化剂为“潜在的”。固化温度优选地为至少80℃，并且可为至少100℃或至少140℃。其可高达例如180℃。“固化温度”是指在所述温度下结构粘合剂达到其在2小时内完全固化下搭接剪切强度(diniso1465)的至少30％的最低温度。在“完全固化”下的搭接剪切强度在已在180℃下固化30分钟的样品上测量，所述条件表示“完全固化”条件。
合适的潜在固化剂包括材料如三氯化硼/胺和三氟化硼/胺络合物、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺如二氰二胺、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、七甲基异双胍、六甲基异双胍、乙酰胍胺和苯并胍胺、氨基三唑如3-氨基-1,2,4-三唑、酰肼如己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、氨基脲、氰基乙酰胺，和芳香族多元胺，如二氨基二苯砜。二氰二胺为特别优选的固化剂。
潜在固化剂以足以固化粘合剂的量使用。通常，提供足够固化剂来消耗在组合物中存在的至少80％环氧基。一般不需要大大超过消耗全部环氧基所需的量。优选地，固化剂占粘合剂的至少约1.5重量％，更优选地其至少约2.5重量％并且甚至更优选地至少3.0重量％。固化剂优选地占粘合剂组合物的至多约15重量％，更优选地至多约10重量％，并且最优选至多约8重量％。
粘合剂含有0.1到5，优选地0.25到3重量％的具有一个或多个脲基团并且每个脲基团分子量为至多250的至少一种脲化合物。(一种或多种)脲化合物可具有以下结构：
其中n为1或更大，r为未经取代的或未经取代的烷基、环烷基和/或芳香族基，r1为氢、未经取代的烷基、经取代的烷基、苯基或经取代的苯基，并且每个r2独立地为烷基、经取代的烷基、苯基或经取代的苯基。r可为在从单或多异氰酸酯化合物去除异氰酸酯基之后的残基。r可含有例如至多20个碳原子，优选地至多15个碳原子。优选地，r、每个r2和r1(如果不为氢)通过脂肪族碳原子键合到相邻氮原子。n优选地为1到4，更优选地1、2或3，并且最优选地2。
芳香族脲的实例包括3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(对氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲。
其它芳香族脲包括对应于芳香族多异氰酸酯与二烷基胺的反应产物的那些。实例包括2,4’-和/或4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)和2,4-和/或2,6-甲苯双(二甲基脲)。
脂肪族脲的实例包括四烷基脲化合物，其中烷基各自独立地具有1到12个，优选地1到2个碳原子，如四甲基脲和四乙基脲。
优选类型的脂肪族脲对应于脂肪族(包括环脂肪族)异氰酸酯与二烷基胺的反应产物。实例包括异佛尔酮双(二甲基脲)、环己烷双(二甲基脲)、己烷-1,6-双(二甲基脲)、4,4'-亚甲基双(环己烷二甲基脲)等。可商购的异佛尔酮双(二甲基脲)产品为omicuretmu-35，可购自emerald性能材料(emeraldperformancematerials)。
除了改进到油性基板的粘附力(当与本文所描述的增韧剂一起使用时)之外，脲化合物也被认为充当固化促进剂，即，用于在环氧树脂和硬化剂之间固化反应的催化剂。因此，在本发明的粘合剂组合物中不必包括单独的固化促进剂或催化剂。
然而，如果期望额外固化促进剂，那么优选地囊封或为另外潜在类型，其仅在暴露于高温时变得有活性。这些的实例包括叔丙烯基或亚烷基胺，比如苯甲基二甲胺、哌啶或其衍生物、c1-c12亚烷基咪唑或n-芳基咪唑，如2-乙基-2-甲基咪唑，或n-丁基咪唑或6-己内酰胺。这类额外促进剂如果完全存在可以粘合剂的0.01到4重量％的量存在。
已发现甚至当存在脲化合物时，至少一种类型的固化促进剂、氨基苯酚化合物造成较差性能。因此，组合物的粘合剂不含氨基苯酚化合物。
本发明的粘合剂可含有除了上文所述那些之外的多种其它任选的成分。
粘合剂可含有一种或多种矿物质填充剂。这些可执行若干功能，如(1)以期望方式改性粘合剂的流变性，(2)降低每单位重量的总成本，(3)从粘合剂或从粘合剂施用到的基板吸收水分或油，和/或(4)促进粘结失效而不是粘合。合适的矿物质填充剂的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、碳黑、纺织纤维、玻璃粒子或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、矿物质硅酸盐、云母、粉末石英、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、烟雾状二氧化硅、二氧化硅气凝胶、聚脲化合物、聚酰胺化合物或金属粉末，如铝粉或铁粉。另一种备受关注的填充剂为平均粒度为至多200微米并且密度为至多0.2g/cc的微气球。粒度优选地为约25到150微米，并且密度优选地为约0.05到约0.15g/cc。适合于降低密度的热膨胀性微气球包括可以商品名称dualitetm商购自dualite公司(dualitecorporation)的那些和由阿克苏诺贝尔(akzonobel)以商品名称expanceltm出售的那些。
无机填料的全部或部分可呈直径为1到50μm(d50，如通过显微镜所测量)和纵横比为6到20的形式的纤维。纤维的直径可为2到20μm或2到10μm，并且纵横比可为8到20或8到16。纤维的直径以具有与纤维相同截面积的圆的纤维截取。纤维的纵横比可为6或更大，如6到25、6到20、8到20或8到15。
替代地，无机填料的全部或部分可呈纵横比为5或更小并且最长尺寸为至多100μm，优选地至多25μm的低纵横比粒子的形式。
(一种或多种)无机填料可占例如粘合剂组合物的总重量的1到40％。在一些实施例中，其占粘合剂组合物的重量的至少5％或至少7.5％，并且可占其重量的至多25％、至多20％或至多15％。
粘合剂可含有至多10重量％，优选地1到6重量％的烟雾状二氧化硅。
粘合剂可包括不包括封端的异氰酸酯基的橡胶组分，其为与上文所述增韧剂分开的材料。这类橡胶组分为任选的并且可省略。本发明的一个优点在于甚至当粘合剂不含这类组分时可获得极好特性。
任选的橡胶组分可为(例如)液体橡胶，优选地具有两个或更多个环氧化物反应性基团，如氨基或优选地羧基。优选地，液体橡胶的至少一部分的玻璃化转变温度(tg)为-40℃或更低，尤其-50℃或更低，如通过差示扫描量热法所测量。这类液体橡胶组分可完全或部分与环氧树脂反应以形成橡胶改性的具有环氧基的环氧树脂。
这类液体橡胶优选地为共轭二烯，尤其二烯/腈共聚物的均聚物或共聚物。共轭二烯橡胶优选地为丁二烯或异戊二烯，其中丁二烯为尤其优选的。优选的腈单体为丙烯腈。优选的共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物。在聚集体中，橡胶优选地含有不大于30重量％的聚合的不饱和腈单体并且优选地不大于约26重量％的聚合的腈单体。液体橡胶优选地每个分子平均含有约1.5，更优选地约1.8到约2.5，更优选地到约2.2的环氧化物反应性末端基团。羧基终止的橡胶为优选的。橡胶的分子量(mn)合适地为约2000到约6000，更优选地约3000到约5000。合适的羧基官能性丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶可以商品名称
其它合适的橡胶材料包括胺终止的聚醚、脂肪酸(其可为二聚或寡聚的)和弹性体聚酯。
可存在于粘合剂组合物中的另一种类型的橡胶为核-壳橡胶。核-壳橡胶为具有橡胶状核的颗粒材料。橡胶状核的tg优选地小于-20℃，更优选地小于-50℃并且甚至更优选地小于-70℃。橡胶状核的tg可远低于-100℃。核-壳橡胶还具有tg优选为至少50℃的至少一个壳部分。核-壳橡胶的核可为共轭二烯，如丁二烯，或低级丙烯酸烷基酯，如丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物，或可为硅酮橡胶。壳聚合物(其任选地化学接枝或交联到橡胶核)优选地由至少一种低级甲基丙烯酸烷基酯聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。可使用这类甲基丙烯酸酯单体的均聚物。进一步，至多40重量％的壳聚合物可由其它单亚乙烯单体形成，如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。接枝的壳聚合物的分子量一般来说在20,000和500,000之间。适用的核-壳橡胶的实例包括在ep1632533a1中描述的那些和由钟渊公司(kanekacorporation)以名称kanekakaneace出售的那些，包括kanekakaneacemx156和kanekakaneacemx120核-壳橡胶分散体。
本发明的粘合剂的总橡胶含量可在以粘合剂的总重量计少至0重量％到高达30重量％的范围内。如果橡胶完全存在，那么优选的橡胶含量为至多20重量％、至多15重量％或至多5重量％。在计算总橡胶含量时认为没有弹性体增韧剂的部分。
在特定实施例中，本发明的粘合剂的总橡胶含量不大于5重量％，优选不大于1重量％，并且更优选不大于0.5重量％。粘合剂的橡胶含量可为零。
单体或低聚、加成可聚合、烯系不饱和材料任选地存在于粘合剂组合物中。此材料的分子量应小于约1500。此材料可为(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯、乙烯基酯树脂，或不饱和聚酯树脂的环氧加合物。自由基引发剂可同样包括在粘合剂组合物中，以便提供聚合此材料的自由基来源。包括此类型的烯系不饱和材料提供通过烯系不饱和基的选择性聚合影响粘合剂的部分固化的可能性。
粘合剂组合物可进一步含有其它添加剂，如二聚脂肪酸、稀释剂、塑化剂、扩链剂、颜料和染料、耐火剂、触变剂、膨胀剂、流量控制剂、粘合促进剂和抗氧化剂。合适的膨胀剂包括物理和化学类型试剂两种。粘合剂还可含有热塑性粉末，如聚乙烯醇缩丁醛或聚酯多元醇，如在wo2005/118734中所描述。
前述粘合剂组合物在两个基板之间的粘结层处形成为层以形成组件，并且粘合剂层在粘结层处固化以形成在两个基板之间的粘合剂粘结。
粘合剂可通过任何便利的技术应用于基板。如果需要可冷施用或温施用。可使用例如填缝枪、其它挤出设备或射流喷涂方法手动和/或机械地施用。一旦粘合剂组合物施用到至少一个基板的表面，接触基板使得粘合剂定位于在基板之间的粘结层处。
在施用之后，粘合剂通过将其加热到处于或高于其固化温度固化。一般来说，此温度为至少60℃，并且优选地为80℃或更高，更优选地140℃或更高。优选地，温度为180℃或更低。
本发明的粘合剂可用于将包括木材、金属、涂布的金属、铝、多种塑料和填充的塑料基板、玻璃纤维等的多种基板粘结在一起。在一个优选的实施例中，粘合剂用于将汽车的零件粘结在一起或将汽车零件粘结到汽车上。这类零件可为钢、涂布的钢、镀锌钢、铝、涂布的铝、塑料和填充的塑料基板。
当基板中的一个或两个在粘合剂施用到的表面上具有油性材料时，本发明具有特定益处。通过“油性材料”，意指熔融温度为40℃或更低并且如通过astmd445所测量在40℃下粘度为至少5厘沲(5平方毫米/秒)的静电中性、疏水性材料。在所述温度下粘度可为(例如)至少8厘沲、至少20厘沲或至少50厘沲到多达500厘沲、多达250厘沲或多达125厘沲。通过“疏水性的”意指材料可溶于水中到在23℃下每100重量份水不大于2重量份的程度。油性材料可包括(例如)石油产品、植物或动物油或脂肪，和/或合成油，如各种类型的合成酯润滑剂。油性材料的实例包括例如润滑油，如缝纫机油、冲压油、马达油、焊膏、齿轮润滑剂、模具润滑剂、切边机润滑剂和航空油、轴和传动油、压缩机油、电气油、齿轮油、液压流体、加工油、导轨油和涡轮机油。这类油包括例如由福斯润滑剂英国公共有限公司(fuchslubricantsukplc)、美国宾夕法尼亚州费城的国际化学公司(internationalchemicalcompany,philadelphia,pa,usa)、美国伊利诺斯州罗克兰的chemtool有限公司(chemtoolinc.,rockland,il,usa)和美国伊利诺斯州罗克兰的lamson石油公司(lamsonoilco.,rockland,il,usa)等出售的那些。特定实例为来自福斯润滑剂英国的anticorittmpl3802-3s。油性材料可含有各种类型的污染物。在粘合剂施用到的基板的表面上的油量可为例如0.1到10g/m2、0.25到5g/m2，或0.5到2.5g/m2。
当基板中的一个或两个在粘合剂施用到基板时用粘度在40℃下为至少50平方毫米/秒的油涂布时，本发明粘合剂的极好抗冲掉性特别有益。在一些制造方法中，油涂层在施用粘合剂之后并且在其固化之前进行的洗涤步骤(通常被称为“去除油污”)中去除。当存在较高粘度的油时，洗涤温度通常提高到40℃或更高，或50℃或更高，以有助于去除油。因为这些较高洗涤温度需要粘合剂高度耐冲掉，所以其不随油被去除；因此本发明粘合剂的抗冲掉性在其中冲掉(去除油污)油涂层的步骤在施用粘合剂之后但是在其已固化之前在至少40℃或至少50℃的温度下执行的情况下具有特定价值。
备受关注的应用为汽车框架部件彼此粘结或将其粘结到其它部件。框架部件通常为金属，如冷轧钢、镀锌的金属，或铝，其经常被如上所述的油污染。待粘结到框架部件的部件也可为如刚刚描述的金属，或可为其它金属、塑料、复合材料等。
组装的汽车框架构件通常涂布有需要烘烤固化的涂层材料。涂层通常在可在140℃到高于200℃的范围内的温度下烘烤。在此类情况下，通常方便将粘合剂施用到框架部件(其可涂布有如上所述的油)，随后施用涂层，并且固化粘合剂同时将涂层烘烤并且固化。在施用粘合剂和施用涂层的步骤之间，组件可紧固在一起以维持基板和粘合剂相对于彼此处于固定位置，直到执行固化步骤。机械装置可用作紧固设备。这些包括例如暂时机械装置，如各种类型的夹具、带等，其可在完成固化步骤时去除。机械紧固装置可为永久的，例如各种类型的焊缝、铆钉、螺钉和/或压接方法。替代地或另外，紧固可通过将粘合剂组合物的一个或多个特定部分点固化以形成在基板之间的一个或多个局部粘合剂粘结同时保留粘合剂的剩余部分未固化直到在施用涂层之后执行最终固化步骤来完成。
提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。除非另外指示，否则所有分子量为数均值。
在以下实例中：
环氧树脂a为环氧当量为约187的液体的双酚a的二缩水甘油醚。
环氧树脂b为固体和液体的双酚a的二缩水甘油醚的混合物。混合物的环氧当量为约240。
环氧树脂c为环氧当量为约179的环氧酚醛树脂。
环氧树脂d为环氧官能性稀释剂。
增韧剂a为含有封闭异氰酸酯基的弹性体增韧剂。其通过在120℃下将54.79份的2000分子量聚四氢呋喃和13.67份的2800分子量羟基终止的聚丁二烯聚合物混合，将混合物冷却到60℃，添加15.09份的异佛尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸锡催化剂并且在氮气下将所得反应混合物加热到85℃维持45分钟来制备。随后，添加5.74份的o,o’-二烯丙基双酚a，并且混合物在100℃浴液中在真空下搅拌120分钟。随后添加10.65份的腰果酚并且将混合物在105℃浴液中在真空下再搅拌240分钟。
增韧剂b为含有封闭异氰酸酯基的弹性体增韧剂。其通过在120℃下将57.58份的2000分子量聚四氢呋喃和14.39份的2800分子量羟基终止的聚丁二烯聚合物混合，将混合物冷却到60℃，添加11.54份的六亚甲基二异氰酸酯和氨基甲酸锡催化剂并且在氮气下将所得反应混合物加热到85℃维持45分钟来制备。随后，添加5.74份的o,o’-二烯丙基双酚a，并且混合物在100℃浴液中在真空下搅拌120分钟。添加10.58份的腰果酚并且将混合物在105℃浴液中在真空下搅拌240分钟。
增韧剂c为由美国斯特鲁克托尔公司(struktolcompanyofamerica)以struktoltm3604出售的具有封端异氰酸酯基的弹性体增韧剂。
核-壳橡胶为由钟渊公司以kaneacemx156出售的于环氧树脂中的核-壳橡胶粒子分散液。
脲a为4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)，可以omicureu-52从emerald性能产品(emeraldperformanceproducts)商购。
脲b为异佛尔酮双(二甲基脲)，可以omicureu-35从emerald性能产品商购。
脲c为四甲基脲。
ep796为于聚(乙烯基苯酚)基质中的三(2,4,6-二甲氨基甲基)苯酚。
实例1和2以及比较样品a和b
通过共混如在表1中指示的成分来制备粘合剂实例1和2以及比较样品a和b。
表1
用于拉伸强度、伸长率和弹性模量测量的测试样品通过在180℃下将每个样品的一部分固化30分钟制成。从固化的样品切割测试试样并且根据dineniso527-1评估。
对每个粘合剂样品执行冲击剥离测试。用于冲击剥离测试的测试试片为90mm×20mm，其中粘结区域为30×20mm。随后将粘合剂样品施用到1.2mm厚hc420lad+z100热浸渍锌涂布的钢试片的粘结区域。放置1.2mm厚的hc340lad+ze50-50电解锌涂布的试片与粘合剂接触，并且在约10kg的重量下挤压组件以制备每个测试样品，其中存在间隔物以维持粘合剂层的厚度为0.2mm。组装的测试试样在180℃下固化30分钟。根据iso11343楔冲击方法执行冲击剥离测试。以2米/秒的操作速度执行测试，其中样品在23℃的温度下。
使用相同材料的试片制成搭接剪切试样。通过将玻璃珠粒(0.2mm直径)喷淋到试片中的一个上，施用粘合剂样品，并且随后将第二试片安放在粘合剂顶部上制成试样。在每种情况下粘结区域为25×10mm，并且通过玻璃珠粒控制粘合剂层厚度为0.2mm。测试试样在180℃下固化30分钟并且根据diniso1465评估搭接剪切强度。在23℃下执行测试并且测试速度为10毫米/分钟。
粘度和屈服应力在bohlincs-50流变仪上测量，c/p20，上/下0.1-20秒-1，其中根据卡森(casson)模型评估数据。
执行粘性测试以评估每种粘合剂渗透油性涂层的能力。两个40×125毫米金属试片涂布有约1.8g/m2的在40℃下动态粘度为60厘沲的石油基冲压油(来自福斯润滑剂的anticoritpl3802-39s)。每个粘合剂样品与2重量％充当间隔物的0.2毫米玻璃珠粒共混。粘合剂施用在试片中的一个的表面上方。其它试片铺设在粘合剂顶部上，并且组件在施用的约10kg的重量下挤压。在室温下30分钟之后，手动分离试片，并且检测在试片之间粘合剂的分布。期望结果为在将试片分离之后粘合剂在试片之间均匀分布，因为这指示粘合剂渗透穿过油层的良好能力。
粘合剂在分离的试片上的分布被评定为“极好”、“足够”或“差”。“极好”等级意指粘合剂主要在分离的试片之间分布，其中几乎没有(若存在)其中粘合剂已被牵拉远离任一试片的区域。“极好等级”的样品在图1a中示出。“足够”等级意指虽然在分离的试片中的每个上存在一些粘合剂，但是存在其中粘合剂已变得被牵拉远离试片中的至少一个的相当大区域(10到60％的粘合剂与试片的总接触面积)。“足够”等级的样品在图1b中示出。“差”等级意指粘合剂以其施用到的表面积的大于60％牵拉远离试片中的至少一个。“差”等级的样品在图1c中示出。
通过将粘合剂珠粒施用到200×40mm金属板执行冲掉测试。将较小(150×20mm)面板放置在粘合剂珠粒的顶部上，并且以27mm的规则距离沿组件的长度设定五个冲头铆钉。在铆接过程期间，粘合剂的一部分从较小面板下挤出并且变得暴露。用每种粘合剂生产一式三份样品。样品竖装到搅拌棒和支架组件。支架组件浸入60℃水中并且以140rpm旋转三分钟。测试样品在搅拌和支架组件上取向，因此其在搅拌旋转时其侧向移动通过水。随后从水取出样品，并且目测检验粘合剂的暴露部分。
冲掉通过粘合剂层的暴露区域，特别地在其中其往往会变得与较大金属试片的表面分离的边缘处的变形指示。如果没有发生材料变形，那么样品符合“极好”等级。仅具有粘合剂的轻微变形的样品被评定为“良好”。其中暴露的粘合剂层的边缘破裂并且已开始洗涤到较小面板的暴露表面上的样品被评定为“合格”。“差”等级指示基本上冲掉，其中材料显著损失和/或洗涤在较小面板的暴露表面上的粘合剂的相当大部分。
多种测试的结果如表2中指示。
表2
实例1和2均呈现极好的粘性和冲掉测试结果。比较样品a主要由与实例1和2相同的配制物制成，例外为用氨基苯酚替换脲的一部分。即使存在脲和扩链增韧剂两者，粘性测试等级降低到差，指示此粘合剂不可能渗透穿过在基板上的油性涂层。比较样品b为稍微不同的配制物，其当固化时呈现粘合剂和机械特性非常类似于实例1和2的那些。然而，比较样品b含有氨基苯酚促进剂并且没有脲。其冲掉等级仅为合格并且粘性测试等级为差。
这些实例表明选择固化促进剂对粘合剂渗透油性涂层和抵抗冲掉的能力的相当大的影响。考虑到在配制物中极少量的促进剂，这些结果特别出人意料；固化促进剂占这些配制物中的每一种的小于1％。
实例3-5以及比较样品c和d
通过共混如在表3中指示的成分来制备粘合剂实例3到5以及比较样品c和d：
表3
如在前述实例中描述评估这些粘合剂。结果如下表4中所指示：
表4
在表4中的数据同样示出固化剂对粘性测试等级大和非预期的影响。氨基苯酚具有大的不良影响，而脲固化剂生产极好地执行粘性测试的粘合剂。其它特性在此组粘合剂中大部分不变。
实例6-8
通过共混如在表5中指示的成分制备粘合剂实例6到8：
表5
如在前述实例中描述评估这些粘合剂。结果如下表6中所指示：
表6
如前所述，当不存在氨基苯酚时，选择与脲促进剂一起的扩链增韧剂导致粘性测试的足够或较好结果和冲掉测试的良好或较好结果。实例8表明四甲基脲(tmu)替代脲a的一部分导致粘性测试和抗冲掉性的一些损失，但是样品的性能仍被认为是总体上良好。
比较样品e和f
通过共混如在表7中指示的成分制备比较样品e和f。增韧剂c为根据美国专利第8,404,787号的实例2制备的胺封端的增韧剂。增韧剂d为如在wo2005/007766中的增韧剂b描述的双苯酚a封端的增韧剂。增韧剂c和增韧剂d均不扩链，并且均不由异氰酸酯终止的丁二烯聚合物形成。
表7
如在前述实例中描述评估这些粘合剂。结果如下表8中所指示：
表8
粘性测试和冲掉结果表明需要同步选择增韧剂和固化促进剂。虽然这些样品用脲固化促进剂固化并且不含有氨基苯酚，但是尽管如此其不良执行粘性和冲掉测试。这些较差结果归因于选择不同的增韧剂。增韧剂的选择对冲掉测试结果具有特别大的影响。
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