本发明涉及包含多甲硅烷基化聚醚的可湿气固化的系统。
包含可水解的硅烷基的聚合物用水经受水解从而形成硅烷醇。这些硅烷醇然后可以相互缩合从而形成硅氧烷(–si-o-si-)键联，所述硅氧烷键联进一步使树脂交联并为固化产物注入力量。
需要催化湿气固化反应以便在合理的时间量内使聚合物固化，尤其当固化在大约室温下完成时。
锡催化剂通常用于这一目的。当仅以少量存在时，锡催化剂提供良好的室温固化速率。然而，在一些司法管辖区，锡催化剂正处于监管审查中，并且出于这个原因，期望找到替代性催化剂。
甲硅烷基封端的聚醚经常包含氨基甲酸酯基。在那些情况下，存在与锡催化剂相关联的其他问题。甲硅烷基封端的聚醚在锡催化剂的存在下尤其在升高的温可以降解，这导致固化树脂具有短的货架期和差的特性。固化树脂还也可以在锡催化剂的存在下尤其当暴露于升高的温度时分解。
不幸的是，事实证明很难找到好的锡催化剂替代品。当硅烷基是烷基二烷氧基硅烷基而非三烷氧基硅烷基时，问题变得更加困难。已知极少数催化剂能有效地催化烷基二烷氧基硅烷基的湿气固化。但是，强烈地期望在很多系统中使用烷基二烷氧基硅烷基端基，因为这些基团仅二官能地反应并且因此将比三烷氧基硅烷基端基更少的交联引入固化聚合物中(导致更好的适用期和更低的模量)。
美国专利号8,232,362和8,877,885均描述了用于替换这些系统中的锡催化剂的方法。
us8,232,362描述了通过用二异氰酸酯封端聚醚多元醇形成异氰酸酯封端的预聚物来制成的甲硅烷基封端的聚醚。预聚物然后与氨基硅烷反应从而产生甲硅烷基封端的聚醚。在这个反应中，预聚物的每个异氰酸酯基与氨基硅烷的氨基反应从而形成脲键联。us8,232,362描述了用于所述反应的若干催化剂，包括铋、锌、铝以及钛催化剂。那些催化剂可以与产物一起留下并且充当用于湿气固化的催化剂。可替代地，这些催化剂可以添加到之前形成的甲硅烷基封端的聚醚。如us8,232,362所示，钛催化剂提供了非常慢的固化，并且固化聚合物反而比使用锡催化剂时具有更差的硬度、拉伸强度以及伸长率。
us8,877,885描述了用无锡催化剂制造和固化的可湿气固化的含有氨基甲酸酯基的甲硅烷基封端的聚醚。虽然us8,877,885并未报告任何钛催化剂的实验数据，但是钛酸酯(如四丁基钛酸酯和四丙基钛酸酯)属于所提及的作为制造和固化这两个步骤的备选物的材料。us8,877,885的各个实例示出了，在氨基甲酸酯基属于芳香族类型的系统中，当锡湿气固化催化剂被其他类型(包括锌、环状脒、三氟化硼以及十二烷基苯磺酸)替换时看到了物理特性的重大损失。另外，固化速率在所有情况下(当十二烷基苯磺酸用作用于湿气固化的催化剂时除外)变得低迷。
期望的是一种可湿气固化的系统，所述可湿气固化的系统包含可湿气固化的甲硅烷基封端的含有氨基甲酸酯基的树脂，所述可湿气固化的甲硅烷基封端的含有氨基甲酸酯基的树脂迅速固化从而形成具有良好特性的固化树脂并且在固化前后均展现了良好的稳定性。
在一方面，本发明是一种可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物，包括：
a)含有至少一个氨基甲酸酯基的多甲硅烷基化聚醚，所述含有至少一个氨基甲酸酯基的多甲硅烷基化聚醚不具有脲基、具有每分子两个或更多个可水解的硅烷基以及4,000至20,000的数均分子量；以及
b)催化有效量的催化剂，所述催化有效量的催化剂选自钛(iv)催化剂以及锌催化剂与环状脒催化剂的混合物，
所述多甲硅烷基化聚醚组合物含有每百万重量份多甲硅烷基化聚醚不超过1000重量份锡。
出人意料地且在钛催化剂的情况下，与us8,232,362相反，钛(iv)催化剂和锌/环状脒催化剂混合物各自提供快速固化从而产生固化树脂，所述固化树脂具有与使用含有锡的湿气固化催化剂(如二丁基锡二乙酰丙酮酸酯)产生的那些固化树脂的特性非常类似的特性。在这些催化剂系统中的任一催化剂系统下，可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物比锡湿气固化催化剂存在时显著地更加稳定。这个优点在多甲硅烷基化聚醚用脂肪族聚异氰酸酯制成并因此包含脂肪族氨基甲酸酯基时尤其显著。固化树脂还比锡湿气固化催化剂存在时基本上更加稳定。
申请人进一步发现，氨基硅烷粘合促进剂在多甲硅烷基化聚醚组合物存在时干扰钛(iv)催化剂存在时的固化。因此，在进一步方面，本发明是一种包含如第一方面所述的钛(iv)催化剂的多甲硅烷基化聚醚组合物，所述多甲硅烷基化聚醚组合物没有氨基硅烷化合物。在这个方面，多甲硅烷基化聚醚组合物可以包含环氧硅烷粘合促进剂。
本发明的组合物包括不具有脲基的一种或多种含有氨基甲酸酯基的多甲硅烷基化聚醚。(多个)含有氨基甲酸酯基的多甲硅烷基化聚醚具有4,000至20,000g/mol的分子量。(多个)多甲硅烷基化聚醚可以具有至少5,000或至少6,000的分子量并且可以具有高达15,000或高达13,000的分子量。除非另外指明，否则这些分子量以及本文中所描述的所有其他分子量和当量是被表述为克/摩尔的数量平均量。聚合物材料的所有分子量通过凝胶渗透色谱法针对聚苯乙烯标准品进行测量。当量通过滴定法进行测量。
(多个)多甲硅烷基化聚醚具有每分子两个或更多个可水解的硅烷基。可水解的硅烷基是包含硅原子以及键合至所述硅原子的至少一个可水解的取代基的基团。(多个)聚硅烷化合物的可水解的硅烷基(组分a))可以含有1个、2个或3个可水解的取代基。可水解的硅烷基优选地含有2个或3个(最优选地，2个)可水解的取代基。硅原子通过非可水解的键联直接或间接地键合分子的聚醚部分。
可水解的取代基是与水反应从而消除取代基并产生si-oh部分的取代基，所述si-oh部分可以进一步反应从而形成……–si-o-si—键联。可水解的取代基包括：卤素，特别是氯；烷氧基，特别是c1-6烷氧基并且尤其是甲氧基和乙氧基；苯氧基或环取代的苯氧基；酰氧基，如乙酰氧基；三烷基甲硅烷氧基，所述三烷基甲硅烷氧基可以在烷基(如三甲基甲硅烷氧基和三乙基甲硅烷氧基)中的一个或多个烷基上被取代；三苯基甲硅烷氧基，所述三苯基甲硅烷氧基可以在苯环中的一个或多个苯环上被取代；烯氧基，如异丙烯基；以及酮肟基，如二甲基酮肟、二乙基酮肟、二环己基酮肟以及甲基乙基酮肟。
可水解的硅烷基的实例包括三氯硅烷基、甲基二氯硅烷基、二甲基氯硅烷基、苯基二氯硅烷基、(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、甲基二乙氧基甲硅烷基、二甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基、二乙基甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基甲基甲氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基二乙基甲硅烷基、甲基二乙酰氧基甲硅烷基、苯基二乙酰氧基甲硅烷基、三乙酰氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基甲基乙酰氧基甲硅烷基、三甲基甲硅烷氧基二乙酰氧基甲硅烷基、双(二甲基酮肟)甲基甲硅烷基、双(环己基酮肟)甲基甲硅烷基、双(二乙基酮肟)三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基、双(甲基乙基酮肟)甲基甲硅烷基、三(乙酰肟)甲硅烷基、以及甲基异丙烯基甲硅烷基。
在一些实施例中，可水解的硅烷基中的一个或多个是二烷氧基甲硅烷基和/或三烷氧基甲硅烷基。多甲硅烷基化聚醚可以具有例如两个或更多个二烷氧基甲硅烷基、两个或更多个三烷氧基甲硅烷基、或者至少一个二烷氧基甲硅烷基和至少一个三烷氧基甲硅烷基。
二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基各自具有结构：
其中每个r12是烷基并且每个r13是非可水解的基团。每个r12可以是例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基或正丁基。每个r13可以是例如c1-c12烷基、苯基、烷基取代的苯基、或三烷基甲硅烷氧基甲基。r13优选地是甲基、乙基或三甲基甲硅烷氧基。
在一些实施例中，(多个)多甲硅烷基化聚醚具有例如每分子至少3个二烷氧基甲硅烷基和/或三烷氧基甲硅烷基。在具体实施例中，每个多甲硅烷基化聚醚具有每分子平均2至6个、3至6个或3至4个组合的二烷氧基甲硅烷基或/和三烷氧基甲硅烷基。
(多个)合适的多甲硅烷基化聚醚包括通过美国专利号8,877,885中所描述的方法来制成的那些。这些方法用具有末端烯键式不饱和物(如末端烯丙基、丙烯基或烯键基)的聚醚单醇开始。这个单醇的分子量可以是例如500至6000，但优选地是500至2000。单醇通过烯键式不饱和物与具有可水解的基团的甲硅烷基氢化物(如二烷氧基甲硅烷基氢化物或三烷氧基甲硅烷基氢化物)反应而被氢硅烷化。氢硅烷化反应产生具有一个醇基以及一个如上所述的可水解的硅烷基的单甲硅烷基化聚醚单醇。多甲硅烷基化聚醚可以通过用一个步骤或两个步骤偶联这个单甲硅烷基化聚醚单醇来形成，所述一个步骤为与聚异氰酸酯(优选地，二异氰酸酯)反应，所述两个步骤为用聚异氰酸酯(优选地，还是二异氰酸酯)封端醇基以及然后将所产生的异氰酸酯封端的单甲硅烷基化聚醚与多元醇偶联。可替代地，可以通过用异氰酸酯官能的可水解的硅烷化合物封端醇基来将第二可水解的甲硅烷基引入聚醚。
用作us8,877,885中所描述的方法的起始材料的具有末端烯键式不饱和物的聚醚单醇常规地通过将一个或多个环氧烷添加到烯键式不饱和醇(如例如，乙烯醇、烯丙醇、甲代烯丙醇、三羟甲基丙烷单烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、甘油单烯丙醚、甘油二烯丙醚、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或羟基封端的聚丁二烯)来形成。环氧烷优选地是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或其任何两种或更多种的混合物。聚醚单醇最优选地是1,2-环氧丙烷的聚合物或者50至99.5重量-％(优选地，70至99.5重量-％)的1,2-环氧丙烷与相应地0.5至50重量-％(优选地，0.5至30重量-％)的环氧乙烷的混合物的无规或嵌段共聚物。
用于使起始的聚醚单醇氢硅烷化的二烷氧基甲硅烷基氢化物或三烷氧基甲硅烷基氢化物化合物可以具有以下结构之一
其中r12和r13如上所述。合适的二烷氧基甲硅烷基氢化物或三烷氧基甲硅烷基氢化物化合物的实例包括三甲氧基甲硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷氧基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲硅烷氧基甲基二乙氧基硅烷以及甲基二异丙氧基硅烷。在这些实例中，基于有利的反应性和易处理性，优选甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷以及三乙氧基硅烷。
用于封端或偶联单甲硅烷基化聚醚单醇的聚异氰酸酯可以是脂肪族的(即，异氰酸酯基的氮直接键合至脂肪族碳原子)或芳香族的(即，异氰酸酯基的氮直接键合至芳香族碳原子)。虽然可以使用具有更高异氰酸酯官能的聚异氰酸酯化合物，但是聚异氰酸酯优选地是二异氰酸酯。有用的芳香族聚异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-联二亚苯基二异氰酸酯、甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4-4’-二苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、以及m-亚苯基二异氰酸酯。优选的脂肪族聚异氰酸酯的实例包括六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、以及异佛尔酮二异氰酸酯。
单甲硅烷基化聚醚单醇通过大约化学计量量的单醇和聚异氰酸酯的反应来进行偶联，从而使得每摩尔单醇提供0.75至1.5(优选地，0.9至1.1或0.95至1.05)当量的聚异氰酸酯。氨基甲酸酯基通过单醇的醇基与聚异氰酸酯的异氰酸酯基反应来形成。当聚异氰酸酯属于脂肪族时，脂肪族氨基甲酸酯基产生，并且当聚异氰酸酯属于芳香族时，芳香族氨基甲酸酯基产生。偶联反应的产物是多甲硅烷基化聚醚。
为了用聚异氰酸酯封端单甲硅烷基化聚醚单醇，单醇和聚异氰酸酯以大约相等的摩尔量来组合，如每摩尔单醇大约0.75至1.5(优选地，0.8至1.1或0.85至1.05)摩尔聚异氰酸酯。在以这样的比例反应时，聚异氰酸酯的大约一个异氰酸酯基与每个单醇分子反应从而产生包含一个或多个未反应的异氰酸酯基的异氰酸酯基封端的物种。异氰酸酯封端的物种包含氨基甲酸酯基，所述氨基甲酸酯基在聚异氰酸酯属于脂肪族时是脂肪族氨基甲酸酯基并且在聚异氰酸酯属于芳香族时是芳香族氨基甲酸酯基。
异氰酸酯封端的单甲硅烷基化聚醚多元醇然后通过与多元醇反应来进行偶联从而形成产物可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚。多元醇上的醇基与所封端的单甲硅烷基化聚醚多元醇上的异氰酸酯基反应从而形成含有氨基甲酸酯基的多甲硅烷基化聚醚。
这种偶联反应中所使用的多元醇可以具有例如每分子2至6个(优选地，3至6个或3至4个)羟基。羟基当量可以是例如100至10,000。优选的多元醇是标称具有每分子2至6个(优选地，3至6个或3至4个)羟基以及500至2500的羟基当量的聚醚多元醇。聚醚多元醇的羟基的“标称”数目指的是用于制成聚醚多元醇的(多个)引发剂化合物上的可烷氧化的位点。每分子羟基的实际数目由于制造过程中发生的副反应而因此倾向于略低于标称值。聚醚多元醇的羟基当量可以是例如500至10,000、1000至5,000或1300至2,500。在一些实施例中，聚醚多元醇是1,2-环氧丙烷的聚合物或者50至99.5重量-％(优选地，70至99.5重量-％)的1,2-环氧丙烷与相应地0.5至50重量-％(优选地，0.5至30重量-％)的环氧乙烷的混合物的无规或嵌段共聚物。
聚醚多元醇可以是连续的液相的“聚合物多元醇”，所述聚合物多元醇是呈连续的多元醇液相的聚合物颗粒的分散体。在这样的情况下，分散聚合物颗粒可以至少部分地接枝至液体多元醇分子的部分或全部。“固含量”，即，以聚合物多元醇的总重量计的分散聚合物颗粒的重量，可以是例如按重量计2％至50％，优选地5％至40％。分散聚合物颗粒可以是聚氨基甲酸酯、聚脲、聚酰肼、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈等。在确定这种聚合物多元醇的羟基当量时，不考虑分散颗粒的重量。
在一些实施例中，多甲硅烷基化聚醚是用结构(i)表示的一种或多种化合物：
其中a是h或者具有结构(ii)：
k是从0至4的数，m和n独立地是从0至3的数，x和y的值是使得所述化合物具有如上所述的分子量，r1、r2、r10和r11独立地是直链或支链烷基、具有1至4个碳原子，r3、r4、r5、r6、r8和r9独立地是氢或直链或支链烷基、具有1至4个碳原子，并且r7属于脂肪族、脂环族、双-苄基和/或芳香族并且具有2至20个碳原子。
在制备多甲硅烷基化聚醚时，在氨基甲酸酯基形成反应(如上述异氰酸酯封端及偶联反应)期间可以存在各种氨基甲酸酯催化剂(即，用于醇与异氰酸酯基之间的反应的催化剂)。这种催化剂可以包括例如一种或多种金属催化剂，所述一种或多种金属催化剂包括一种或多种锡、锌、铋或其他催化剂。这种催化剂的残余物可以留在多甲硅烷基化聚醚中，条件是多甲硅烷基化聚醚的锡含量不超过1000ppm，优选地不超过600ppm。这样少量的锡催化剂残余物通常是非常差的用于甲硅烷基的湿气固化的催化剂。
在一些实施例中，本发明的可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物包括至少一种钛(iv)催化剂。在一些实施例中，钛(iv)催化剂是钛酸化合物。这样的钛酸化合物可以用以下结构来表示：
其中每个r14独立地是烷基、苯基或烷基取代的苯基，并且每个r15是烷氧基、苯氧基、烷基取代的苯氧基、通过氧原子键合至中心钛原子的1,3-二酮化合物、或通过氧原子键合至中心钛原子的其他配体。每个r14可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。每个r15可以是例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、乙酰乙酸酯、乙酰乙酸甲酯或乙酰乙酸乙酯、或者烯醇离子(如β-二酮的乙酰丙酮酸酯(2,4-戊二酮基)或其他烯醇)。有用的钛酸化合物的具体实例包括四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四异丙氧基钛酸酯、其中烷氧基独立地是甲氧基、乙氧基以及异丙氧基的二烷氧基钛双(乙酰乙酸酯)、其中烷氧基独立地是甲氧基、乙氧基或异丙氧基的二烷氧基钛双(乙基乙酰丙酮酸酯)、以及其中烷氧基独立地是甲氧基、乙氧基或异丙氧基的其他二烷氧基钛双烷基乙酰丙酮酸酯。
钛催化剂以催化有效量存在。多甲硅烷基化聚醚组合物可以含有例如每100重量份多甲硅烷基化聚醚0.1至5(优选地0.25至2，并且更优选地0.5至1.5)重量份钛催化剂。
在其他实施例中，本发明的可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物包括至少一种锌催化剂和至少一种环状脒催化剂。
锌催化剂可以是例如羧酸锌，即，一种或多种羧酸的锌盐。羧酸锌优选地是具有2至24个(优选地2至18个，更优选地6至18个，并且尤其是8至12个)碳原子的单羧酸。可以存在羧酸盐的混合物。羧酸锌催化剂的全部或部分可以参与重排从而形成包含zn-o-zn键联的物种。这些物种被认为是用于本发明的目的的羧酸锌。
另一种合适类型的锌催化剂是烯醇锌盐，其中(多个)烯醇离子具有五至12个碳原子并且可以是直链的或环状链的。这种烯醇锌包括例如其他2,4-烷烃二酮或脂环族1,3-二酮的乙酰丙酮锌和锌盐。
锌盐结合环状脒催化剂使用。合适的环状脒催化剂包括用以下结构表示的那些：
其中每个a是键合至环碳原子的基团并且包含非质子亲核基团。在结构i中，m和n各自独立地是零或正整数。m+n等于零或更大的正整数。m+n优选地等于0、1或2并且更优选地等于0或1。p是零或正数，优选地是1、2或3并且更优选地是3。
任何a基团在可以存在时应当没有对于羟基和异氰酸酯基有反应性的氢原子。(多个)a取代基(如果存在的话)可以是例如叔磷或叔氨基，其中，取代基包含优选的叔氨基。氨基的氮原子或磷基的磷原子可以直接键合至环结构的碳原子。可替代地，胺氮或磷的磷原子可以通过某个桥连基团直接键合至环结构的碳原子，所述桥连基团可以是例如烯烃或其他烃基基团。a基团可以采取–(ch2)xn(r)2或–(ch2)xp(r)2的形式，其中x是从0至6(优选地是0、1或2，更优选地是0)，并且每个r独立地是烷基、惰性取代的烷基、苯基、或惰性取代的苯基。当x是0时，叔氨或磷基直接键合至环碳。“惰性”取代基是对于可水解的硅烷基不具有反应性的取代基。r基团优选地各自含有从1至16个(更优选地，从1至8个)碳原子。最优选的r基团是含有从2至4个碳原子的烷基基团。两个r基团还可以形成包括所述两个r基团所附接的氮或磷原子的环结构。这种环结构可以包括一个或多个杂原子(如醚氧原子或氮原子)，但是如之前那样，这种环结构应当没有对于可水解的硅烷基具有反应性的基团。
具体的环状脒催化剂包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)和6-(二丁基氨基)-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，其中丁基可以是正丁基、仲丁基或叔丁基。
锌和环状脒催化剂以催化有效量存在。多甲硅烷基化聚醚组合物可以含有例如每100重量份多甲硅烷基化聚醚0.1至5(优选地0.25至2并且更优选地0.5至1.5)重量份锌催化剂、以及每100重量份多甲硅烷基化聚醚0.1至3(优选地0.25至1.5并且更优选地0.5至1.5)重量份环状脒催化剂。
当钛(iv)催化剂存在时，优选省略环状脒催化剂。
多种(催化剂)和多甲硅烷基化聚醚可以通过简单的混合法来组合。可替代地，(多种)催化剂可以在用于制备多甲硅烷基化聚醚的合成步骤中的一个或多个合成步骤期间存在，并且其残余物留在产物中。
本发明的可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物，除上述多甲硅烷基化聚醚和(多种)催化剂之外，可以包含各种其他成分。
一种这样的其他成分是粘合促进剂。一种特别有用类型的粘合促进剂是环氧硅烷化合物。出于本发明的目的，环氧硅烷化合物是具有键合至一个或多个可水解的取代基(如烷氧基或苯氧基)的至少一个硅原子以及通过非可水解的取代基键合至所述硅原子的至少一个环氧基的环氧硅烷化合物。环氧硅烷应当没有伯或仲氨基。环氧硅烷粘合促进剂的实例包括由迈图高新材料有限公司(momentiveperformancematerials,inc.)分别作为silquesttma-186和silquesttma-187出售的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。环氧硅烷化合物可以构成例如可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物的总重量的0.25％至2％，尤其是0.5％至1％。
可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物优选地基本上没有氨基硅烷化合物，借此，其意味着硅烷化合物具有一个或多个伯或仲氨基。可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物优选地含有这种化合物的不超过0.25重量百分比，优选地不超过其0.05的重量百分比并且更优选地不超过其0.01重量百分比。组合物可以不包含这种化合物。
可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物可以包含一种或多种微粒填料。当存在时，颗微粒填料的量可以构成可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物的总重量的至少10％、至少15％或至少25％，并且按重量计可以构成其多达75％或多达50％。
填料可以是例如玻璃、沙、粘土、碳酸钙、云母、金属颗粒、二氧化硅、滑石、二氧化钛硅灰石、飞灰、各种形式的碳或石墨、或其他无机材料。任何这种填料可以用例如偶联剂(如如上所述的环氧硅烷)进行表面改性或其他表面处理。填料优选地采取最大尺寸为50nm至100μm的颗粒的形式。颗粒可以具有例如1比10、1比5或1比2的纵横比(最长尺寸与最短尺寸之比)。一些填料可以执行可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物中的专用功能。例如，二氧化钛以及其他矿物填料可以充当着色剂或增亮剂。
可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物可以含有不具有脲基的一种或多种低分子量多甲硅烷基化聚醚。在各种情况下，(多个)低分子量多甲硅烷基化聚醚具有每分子平均1.8至4个末端可水解的甲硅烷基以及1000至小于4000的数均分子量。分子量可以为至少1,200或至少1,500并且可以高达3,000或高达2,500。(多个)低分子量多甲硅烷基化聚醚可以具有例如每分子平均1.8至4、1.8至3、1.8至2.5或1.8至2.2个可水解的甲硅烷基。如果存在，低分子量多甲硅烷基化聚醚可以构成组合物中所有多甲硅烷基化聚醚的组合重量的50至5重量百分比。
在一些实施例中，(多个)低分子量多甲硅烷基化聚醚是i)具有末端羟基、末端可水解的甲硅烷基以及250至1500的分子量的直链单甲硅烷基化聚醚单醇与ii)具有对于羟基具有反应性的至少两个基团以及高达500的分子量的偶联剂的反应产物。直链单甲硅烷基化聚醚单醇可以通过如之前所描述的使具有烯键式不饱和基团的起始聚醚单醇甲硅烷基化来制成。偶联剂可以具有例如两种或更多种异氰酸酯、羧酸、羧酸卤化物或环氧化物基团。偶联剂优选地具有与羟基反应的平均1.8至4、1.8至3、1.8至2.5或1.8至2.2个基团。偶联剂与单甲硅烷基化聚醚单醇之比可以是使得单甲硅烷基化聚醚单醇所提供的每当量的羟基大约一当量(如从0.8至1.25当量、0.9至1.1当量、0.95至1.05当量或0.98至1.02当量)的羟基反应性基团由偶联剂提供。执行偶联反应使得偶联剂的羟基反应性基团通过与单甲硅烷基化聚醚单醇的羟基反应来消耗从而形成第二多甲硅烷基化聚醚。选择反应条件使得这个偶联反应发生并且在任何特定情况下将在一定程度上取决于特定的羟基反应性基团。反应条件可以包括例如升高的温度、催化剂的存在、反应副产物(如果有的话)的移除等。
在一些实施例中，低分子量多甲硅烷基化聚醚是用以下结构表示的一种或多种化合物：
其中r8、r9、r10和r11独立地是直链或支链烷基、具有1至4个碳原子，y是使得第二甲硅烷基化聚醚的分子量为1000至小于4000的数，r12是聚异氰酸酯在移除异氰酸酯基之后的残基，所述聚异氰酸酯具有z个异氰酸酯基以及高达500的分子量，并且z的平均值为1.8至4。
可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物可以包含一种或多种溶剂、稀释剂和/或增塑剂，如果期望例如将其粘度和/或其他流变特性调整至期望的规格的话。组合物可以包含着色剂、防腐剂、杀虫剂、抗氧化剂、光稳定剂和/或一种或多种其他聚合物中的一种或多种。
以含有氨基甲酸酯基的多甲硅烷基化聚醚的重量计，可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物含有不超过1000ppm，优选地不超过600ppm的锡，更优选地不超过200ppm的锡。可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物可以含有任何更少量的锡或一点也不。如果锡存在，那么优选的是，这种锡是用于产生含有氨基甲酸酯基的多甲硅烷基化聚醚的氨基甲酸酯催化剂的残余物，而非是单独添加的材料。
本发明的可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物可用作涂料、密封剂、嵌缝料或粘合剂。组合物可以以任何有用的方式涂覆到衬底并且在适当位置固化从而形成与衬底的粘附结合。通常期望配制的可固化组合物具有5至1000pa·s的粘度，因此其抵抗重力作用下的流失或者洗掉，直到其固化。在具体实施例中，粘度高达500pa·s或高达300pa·s。衬底可以是固化组合物与其形成粘附结合的任何材料。如果被配制成粘合剂，那么可固化组合物涂覆于待结合的两个衬底之间。如果被配制成密封剂或嵌缝料，那么可固化组合物涂覆在衬底的接缝或裂缝处或在期望密封的两个或更多个衬底之间的接合处。经常便利的是将粘合剂封装到管、盒或其他容器中，并且使用嵌缝枪或类似装置来涂覆来自所述容器的粘合剂。
本发明的显著优点是可湿气固化的多甲硅烷基化聚醚组合物具有极好的储存稳定性。与包含锡湿气固化催化剂而非本发明的钛(iv)催化剂或锌/环状脒催化剂混合物的其他方面类似的组合物相比，所述组合物更不倾向于在储存期间降解。这个优点在多甲硅烷基化聚醚的氨基甲酸酯基属于脂肪族时尤其显著。
固化通过将组合物暴露于可以以液体形式存在或作为水汽存在的水来执行。水可以以作为大气水分的形式来供应。在大多数情况下，固化反应自发地在室温下进行；然而，必要时可以使用高温使固化加速。
本发明的第二显著优点是，与包含锡湿气固化催化剂而非本发明的钛(iv)催化剂或锌/环状脒催化剂混合物的其他方面类似的组合物相比，固化组合物具有显著地更大的热稳定性。
以下实例提供用于展示本发明，但不旨在限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份和百分比是按重量计。在以下实例中：
多甲硅烷基化聚醚a具有每分子大约三个末端可水解的甲硅烷基以及9000的数均分子量。多甲硅烷基化聚醚a不具有脲基。多甲硅烷基化聚醚b通过以下方式制成：通过在铂催化剂的存在下与hsich3(och)2反应来使烯键式不饱和的800分子量聚醚单醇甲硅烷基化，然后用甲苯二异氰酸酯来封端所产生的单甲硅烷基化聚醚单醇，之后通过与标称具有每分子3个羟基以及约2040的羟基当量的聚醚多元醇反应来偶联封端的材料。
除了用相等摩尔量的异佛尔酮二异氰酸酯替换甲苯二异氰酸酯之外，多甲硅烷基化聚醚b以与多甲硅烷基化聚醚a相同的方式制成。多甲硅烷基化聚醚b具有每分子约3个可水解的硅烷基以及9000的数均分子量。
多甲硅烷基化聚醚c具有每分子大约两个末端可水解的硅烷基以及10,000的数均分子量。除了最后的偶联反应中所使用的聚醚多元醇是具有约4000的羟基当量的二醇之外，多甲硅烷基化聚醚c以与多甲硅烷基化聚醚b相同的方式制成。
多甲硅烷基化聚醚a、b以及c各自含有200至600ppm异氰酸酯封端步骤和随后的偶联反应中所使用的锡催化剂的残余物。在没有添加的湿气固化催化剂的情况下，这些多甲硅烷基化聚醚在室温/50％的相对湿度下在7天内不固化。
锌催化剂a是可从金氏工业公司(kingindustries)作为k-kat670商购的羧酸锌。
实例1以及对比样品a和b
对比样品a通过使用高速混合器将0.5份二丁基锡二(乙酰丙酮)混入100份多甲硅烷基化聚醚b中来制备。
对比样品b通过使用高速混合器将1.5份二丁基锡二(乙酰丙酮)混入100份多甲硅烷基化聚醚b中来制备。
实例1通过使用高速混合器将1份二异丙基钛(iv)双(乙基乙酰丙酮)混入100份多甲硅烷基化聚醚b中来制备。
实例1、对比样品a以及对比样品b各自分为若干样品。在各种情况下，在制备之后立即评估所述样品中一个样品的固化时间和机械特性(拉伸强度、断裂伸长率以及100％伸长率下的应力)。其他样品在浇铸成薄膜之前在65℃下、在密封容器中、在氮气下老化如下表1所指示的各个时间并且评估其固化时间和机械特性。
在各种情况下，固化时间通过将约1ml的材料在玻璃衬底上浇铸成约3密耳(76.2μm)薄膜来测量。薄膜在环境湿度下、在室温下固化一周。使用byk干燥时间记录器来测量薄膜的消粘时间。
根据astmd-1708来测量固化材料的薄膜的机械特性。薄膜通过在聚丙烯衬底上浇铸25密耳(635μm)薄膜并在室温和环境湿度下固化一周来制备。从固化薄膜中切割出用于分析的狗骨状样品。
实例1以及对比样品a和b的测试结果如表1所示。
表1
1在固化和评估之前，在65℃下、在氮气下未固化材料的储存时间。
对比样品a和b示出了锡湿气固化催化剂对用脂肪族聚异氰酸酯(异氟尔酮二异氰酸酯)制成并因此包含脂肪族氨基甲酸酯基的多甲硅烷基化聚醚的影响。在各种情况下，在最终固化时，老化对材料的特性有强烈的不利影响。对比样品a在固化之前老化三周时损失其最终拉伸强度的75％。对比样品b在其较高的锡催化剂负载下甚至降解得更快。相比之下，实例1示出了在固化之前甚至四周的老化之后很少的降解。实例1在固化之前老化4周时损失其最终拉伸强度(固化后)的小于10％。
对比样品a和实例1的新样品被制备并且立即形成固化薄膜以用于如上所述的机械特性测试。多个薄膜在各种情况下进行制备。在各种情况下，在固化后立即对所述薄膜中的一些薄膜进行机械特性测量。其他薄膜样品在测试之前在100℃或110℃下热老化一周。结果如表2所示。
表2
由包含锡催化剂的样品a制成的薄膜在热老化时非常大幅度地降解。仅一周内的拉伸强度损失在100℃下为27％并且在110℃下为大约50％。实例1示出了在老化时根本无拉伸强度损失。当实例1的薄膜热老化时，物理特性明显地保持不变。
实例2和对比样品c
对比样品c通过使用高速混合器将0.5份二丁基锡二(乙酰丙酮)混入100份多甲硅烷基化聚醚a中来制备。
实例2通过使用高速混合器将1份二异丙基钛(iv)双(乙基乙酰丙酮)混入100份多甲硅烷基化聚醚a中来制备。
在制备了样品之后，立即由对比样品c和实例2来制备薄膜。复制薄膜如之前的实例所述的那样制备和固化。在固化后立即对薄膜样品进行测试，并且对在90℃或100℃下热老化了1周的复制薄膜进行测试。结果如表3所示。
表3
1薄膜变成褐色并且降解，因此无法测量许多有意义的物理特性。
当多甲硅烷基化聚醚使用芳香族聚异氰酸酯(tdi)制成并因此包含芳香族氨基甲酸酯基时，锡催化剂的添加使得薄膜更易受热降解影响。具有锡催化剂的薄膜在仅90℃下在1周后损失其拉伸强度的约75％。薄膜的完全降解在100℃下、在1周后发生。包含钛催化剂的实例2在所述老化温度下均是热稳定的。
当对比样品c和实例2的样品在固化之前在65℃下老化一周时，它们不再固化得足以获得对消粘时间或物理特性的有意义的测量。
实例3与对比样品d、e以及f
充分配制的密封剂组合物通过混合以下成分来制备：
1用于实例3和对比样品f的粘合促进剂是环氧硅烷。用于对比样品d和e的粘合促进剂是氨基硅烷。2对比样品e和f中使用0.3份二丁基锡双(乙酰丙酮)；实例3和对比样品d中使用0.6份二异丙基钛(iv)二(乙基乙酰丙酮)。
这些配制的密封剂各自分为若干样品。在各种情况下，所述样品中的一个样品在制备之后立即固化。其他样品在浇铸成薄膜之前在65℃下、在密封容器中、在氮气下老化1周或两周并且评估其固化时间和机械特性。固化时间和机械特性以关于实例1所描述的方式进行测量。
对比样品e和f以及实例3的结果如表4所示。对比样品d包含钛催化剂和氨基硅烷粘合促进剂。对比样品d甚至在7天后仍不固化，并且无法获得物理特性测量。对比样品d的结果表明，氨基硅烷干扰固化，很可能是因为氨基硅烷是钛催化剂的抑制剂。
表4
1在固化和评估之前，在65℃下未固化材料的储存时间。nd—由于未能固化而不确定。
具有锡催化剂的配制品随着热老化而迅速降解并且变得不能固化。相比之下，实例3热固化得更稳定，保留其固化能力从而产生具有有用特性的密封剂。与对比样品d相比，实例3的结果证明了选择粘合促进剂的影响。环氧硅烷促进剂不对钛催化剂产生不利影响，而氨基硅烷材料使材料不能固化。
实例4至6以及对比样品g
对比样品g通过使用高速混合器将0.5份二丁基锡二(乙酰丙酮)和0.5份1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)混入100份多甲硅烷基化聚醚b中来制备。
实例4通过使用高速混合器将2份锌催化剂a和1份dbu混入100份多甲硅烷基化聚醚b中来制备。
实例5通过使用高速混合器将1份锌催化剂a和1份dbu混入100份多甲硅烷基化聚醚b中来制备。
实例6通过使用高速混合器将1份二异丙基钛(iv)双(乙基乙酰丙酮)和1份dbu混入100份多甲硅烷基化聚醚b中来制备。
实例4至6以及对比样品g各自立即或在使未固化样品在氮气下在65℃下热老化1周之后分为样品并且在室温和环境湿度下固化一周。在制备之后立即固化的一些薄膜在110℃下热老化1周。如针对实例1和对比样品a所描述的那样对机械特性进行评估。
测试结果如表5和表6所示。为了比较，重复实例1和对比样品a的结果。
表5——在使薄膜热老化之前固化薄膜的结果
如之前那样，对比样品a的新数据(没有老化)与1周老化数据表明，当树脂混合物在固化之前热老化时，锡催化剂使树脂性能降解。对比样品g的数据表明，将环状脒添加到锡催化剂产生了更差的特性，并且未改善热老化问题。
针对立即固化的样品的实例4和实例5的数据表明，锌/dbu催化剂系统导致固化薄膜特性非常类似于所控制的那些(对比样品a)。出人意料地且相比于对比样品a，当实例4和实例5在固化之前热老化一周时，看到了非常少的特性损失。环状脒(dbu)的存在在结合锌催化剂使用时提供了其在与锡催化剂一起使用时并未提供的明显的好处。
在实例6中，dbu催化剂结合钛催化剂使用。与实例1相比，当新制备的样品固化时，dbu催化剂的存在增强了拉伸特性。当树脂在固化之前热老化时，dbu的存在结合钛导致在单独使用钛催化剂时并未看到的特性损失。这强调了结合锌催化剂和dbu看到的意外结果。
表6——热老化之前和之后的薄膜特性
如之前那样，使锡催化剂的薄膜热老化导致拉伸特性具有非常大的劣化。将dbu添加到锡催化剂配制品并未解决这一问题。
锌催化剂/dbu催化剂混合物产生了固化薄膜，在使固化薄膜热老化之后所述固化薄膜非常好地保留了其特性。
钛催化剂薄膜也相当地热稳定。dbu的添加对钛催化剂薄膜的热稳定性最多有较小的不利影响。