本发明涉及用于清洁硬表面的组合物。具体而言，本发明涉及包含钙基阴离子表面活性剂的组合物。
背景技术：
硬表面清洁组合物可以以各种形式获得。有一段时间粉末被广泛使用。然后是像皂条那样成形的条状物。条状物正逐渐被液体和糊状物所取代。擦洗用糊状物通常含有阴离子表面活性剂(通常为直链烷基苯磺酸的钠盐)、非离子表面活性剂和磨料。
据观察，由于存在碳酸钠(苏打)，这样的清洁组合物的ph通常非常高。因此，它们是刺激性强的，并且通常不被推荐用于诸如sunmica的基底上。
这导致接近中性ph的更温和的清洁组合物的出现。
烷基苯磺酸的钙盐和镁盐提供了已经用了几十年的钠盐的替代品。通常钠盐是通过用苏打灰或氢氧化钠中和相应的酸而制备。
作为直链烷基苯磺酸的钙盐或镁盐(分别为ca-las和mg-las)的表面活性剂更温和，但它们对更常见的污渍中的一些是有效的。
当期望制备大量的烷基苯磺酸的钙盐或镁盐时，通常使用方解石、碳酸镁或其它等同碱性物质中和相应的前体磺酸。
白云石是替代性中和剂，其产生不同比例的mg-las和ca-las的混合物，这取决于白云石的浓度和类型/等级。还产生一定量的硫酸镁和硫酸钙，其在清洁组合物中，特别是餐具清洗条中，用作原位结构化剂。
印度专利申请in225/mum/2000a(hindustanleverltd，2005)公开了用白云石中和las-酸。反应产物即ca-las和mg-las用作该公布中公开的硬表面或洗衣洗涤剂组合物中的表面活性剂。
据观察，不同等级的白云石中碳酸钙和碳酸镁的比例存在显著变化，这尤其取决于开采白云石的地点。
因此，每当使用白云石中和las-酸时，ca-las和mg-las的比例也相应地变化。虽然较小的变化是可接受的，但较大的变化可能对最终使用的清洁组合物的性能具有不利影响。
wo2014/044639a1(henkel)公开了含有na-las、作为磨料的碳酸钙和非离子表面活性剂的水性手用餐具清洗糊状物。该组合物不含mg-las。na-las和另外的表面活性剂的组合在恒定的总表面活性剂下产生柔软糊状物。由于存在大量苏打和硅酸盐，该示例性组合物是高度碱性的，其的一部分被las酸的中和用完。
wo14086634a1(henkel)也公开了类似的组合物。
在碱性洗衣洗涤剂粉末(us4162994b，leverbrothers，1979)以及非水性冲刷粉末(us3772204b，colgate-palmolive，1973)中公开了使用ca-las作为表面活性剂。
我们已经确定具有ca-las但不具有mg-las的清洁组合物特别容易发生相分离。这大概是因为mg-las为ca-las提供了一些稳定性。我们不可以找到对该技术问题的任何已公布的解决方案。
因此，含有ca-las以及mg-las并且通过用白云石中和las-酸获得的组合物不遇到这样的问题。
因此，需要包含ca-las作为主要表面活性剂的硬表面清洁组合物，但其不含超过特定量的mg-las并且其稳定。
技术实现要素：
已经确定具有特定特征的某些非离子表面活性剂可用于使该组合物稳定，并由此提供对该技术问题的技术方案。
根据第一方面公开的是一种水性擦洗组合物，其包含：
(i)直链烷基苯磺酸的钙盐；
(ii)直链烷基苯磺酸的镁盐，其量不超过所述钙盐的量的1％，和
(iii)烷氧基化脂肪醇；
其中所述烷氧基化脂肪醇的hlb在11至20的范围内，并且所述脂肪醇的碳链长度在12至16的范围内。
现将详细描述本发明。
具体实施方式
硬表面包括由不同材料制成的地板、墙壁、砖瓦、窗户、橱柜、水槽、淋浴设备、塑料浴帘、洗手盆、洗手间、固定装置和配件，如陶瓷、含乙烯基树脂(vinyl)、无蜡含乙烯基树脂、油布、三聚氰胺、玻璃、
本发明的水性擦洗组合物包含直链烷基苯磺酸的钙盐(缩写为ca-las)。
通常用于硬表面清洁的擦洗组合物含有直链烷基苯磺酸的钠盐，通常缩写为na-las。虽然这样的组合物是有效的，但它们也非常强力，因此倾向于对用户皮肤刺激性强。
制备含有na-las的组合物的常用方法是用碱如碳酸钠、硅酸钠或氢氧化钠中和直链烷基苯磺酸(las)。广泛使用的材料是碳酸钠(也称为苏打灰或苏打)。通常使化学计量过量的苏打与给定量的las酸反应以产生na-las。过量的苏打留在制剂中，并用作助洗剂或碱性物质。碱性组合物提供更好的油脂去除；然而，正如前面所指出的那样，它们往往显著地刺激性强。
ca-las提供na-las的更温和的替代物，但制备含有ca-las的组合物的常用方式是使las酸与白云石反应。制备含有ca-las作为主要表面活性剂的硬表面清洁组合物的已知方式是将las酸与水混合以制备浆料。然后将通常化学计量过量的白云石加入浆料中。允许足够量的时间以确保酸被中和。通过测定样品的ph值定期检查反应进程。
白云石是天然存在的矿物质和矿物质的白云石组的主要成员。用白云石中和直链烷基苯磺酸(las酸)产生ca-las和mg-las的混合物。
但是，这导致具有两个方面的技术问题。
一方面需要含有ca-las而不是na-las的更温和的硬表面清洁组合物。另一方面，需要非白云石途径中和las-酸。当使用白云石中和las酸时，一部分磺酸形成mg-las，其使制剂稳定。
然而，mg-las在含有由非白云石途径制备的ca-las的组合物中的不存在产生不稳定的产物。特别地，没有mg-las的组合物尤其易于分离成固相和液相，并且这特别在高温(例如40℃)或低温(例如5℃)下储存的样品的情况下观察到。
另一方面，从供应链角度来看，规格一致的白云石的可得性也是问题。
因此，需要通过非白云石中和途径制备的组合物，但是为此需要解决不稳定性问题。
我们已经确定具有特定特征的某些非离子表面活性剂可以使这样的组合物稳定。
根据本发明的水性擦洗组合物包含直链烷基苯磺酸的钙盐。根据本发明的组合物优选包含1重量％至15重量％的直链烷基苯磺酸的钙盐。
直链烷基苯磺酸的镁盐的量不超过所述钙盐的量的1％。例如，如果ca-las的总量为15重量％，则mg-las的最大量为0.15重量％，其量不超过钙盐的量的1％。
然而，本发明的水性擦洗组合物优选不含直链烷基苯磺酸的镁盐。
因此，直链烷基苯磺酸的镁盐的量为钙盐的量的0-1％。
烷氧基化脂肪醇
根据本发明的组合物包含一种或多种烷氧基化脂肪醇。这些是非离子表面活性剂。烷氧基化脂肪醇的hlb在11至20的范围内，并且所述脂肪醇的碳链长度在12至16的范围内。所有非离子表面活性剂都具有hlb值。数字越高，表面活性剂越亲水。另一方面，具有较低hlb值的表面活性剂更亲脂。
烷氧基化脂肪醇即使在完全不存在mg-las的情况下或当mg-las含量为最低限度时也赋予组合物稳定性。特别优选的是，所述烷氧基化脂肪醇中的乙氧基化度为5至8摩尔的环氧乙烷单元。乙氧基化度为5至8的烷氧基化脂肪醇通过使储存在高于或低于正常室温的温度下的组合物稳定而显示特别好的技术效果。
根据本发明的组合物优选包含0.5重量％至10重量％的烷氧基化脂肪醇。也可以使用一种或多种这样的非离子表面活性剂的组合。
粘度增强剂
大多数硬表面清洁组合物如餐具洗涤组合物和厨房清洁剂需要一定量的粘度以尤其是便于施用和可铺展性。
因此，根据本发明的组合物优选包含粘度增强剂，所述粘度增强剂是具有0.5至7的莫氏指数的磨料，或聚合物，或其组合，其量足以在20℃下提供500至2000cp的粘度。
粘度可以通过任何合适的方法测量。优选在20℃下以1s-1至50s-1的剪切速率测量。使用具有锥状和板状组件的
磨料
根据本发明的组合物优选包含莫氏指数为0.5至7的磨料。
优选组合物包含10重量％至50重量％的磨料。优选磨料是膨润土、瓷土、方解石或长石中的至少一种，但可以使用任何其它合适的一种或多种磨料。
磨料的平均粒度优选为0.5至400μm，更优选为10至200μm。
聚合物
根据本发明的组合物优选包含聚合物作为磨料的替代物或者除了磨料以外还包含聚合物。聚合物的目的是为组合物提供一定的粘度。优选聚合物是水可溶胀聚合物或缔合聚合物。优选聚合物当组合物的ph在6至8的范围内时提供期望粘度。每当聚合物存在时，优选其量为0.005至10重量％。优选聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、交联丙烯酸酯、瓜耳胶或其衍生物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、交联聚氧乙烯、交联甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、或聚环氧乙烷和聚丙烯酰胺的部分交联的水可溶胀聚合物、或异丁烯/马来酸共聚物。每当存在时，优选根据本发明的组合物包含0.008重量％至5重量％的聚合物，更优选0.01重量％至2.5重量％的聚合物。特别优选的聚合物是
水量和ph
根据本发明的组合物是水性的，即基于水的。优选组合物包含20重量％至80重量％的水。
优选根据本发明的组合物的ph在20℃下在6至8的范围内。
根据本发明的组合物包含小于1重量％的强碱，所述强碱包括氢氧化钠、硅酸钠和碳酸钠。如果组合物的ph大于8，其可能不利地影响产品的稳定性。类似地，在小于6的ph下，可能存在非离子表面活性剂的质子化，这最终可能产生不稳定的组合物。
根据本发明的组合物可以含有下文公开的其它成分。
其他表面活性剂
根据本发明的组合物可以含有其他表面活性剂。
然而，优选它们包含小于1重量％的直链烷基苯磺酸的钠盐(na-las)。由于钙离子与钠离子的交换，任何过量的na-las可能倾向于使组合物不稳定。此外，组合物也可能变得更加碱性，从而较不温和。
清洁组合物可以进一步包含其他阴离子表面活性剂、两性和两性离子表面活性剂，条件是它们不干扰组合物的性能或稳定性。优选这样的其它表面活性剂的量为0.1至20重量％。
优选地，根据本发明的组合物包含小于1重量％的阳离子表面活性剂。
进一步优选的是，在根据本发明的组合物中，表面活性剂的总量不大于40重量％。换句话说，活性洗涤剂(ad)水平不大于40％。术语总表面活性剂是指包含在组合物中的所有表面活性剂的总和，其包括直链烷基苯磺酸的钙盐。
合适的两性表面活性剂是含有8至20个碳原子的烷基和被阴离子水增溶基团取代的脂族基团的脂族仲胺和叔胺的衍生物，例如3-十二烷基氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠和n2-羟基十二烷基-n-甲基牛磺酸钠。
合适的两性离子表面活性剂的实例包括具有8至18个碳原子的脂族基团和被阴离子水增溶基团取代的脂族基团的脂族季铵、锍和鏻化合物的衍生物，例如甜菜碱和甜菜碱衍生物，如烷基甜菜碱，特别是c12-c16烷基甜菜碱，3-(n,n-二甲基-n-十六烷基铵)-丙烷1-磺酸甜菜碱，3-(十二烷基甲基-锍)-丙烷1-磺酸甜菜碱，3-(鲸蜡基甲基-鏻)-丙烷-1-磺酸甜菜碱和n,n-二甲基-n-十二烷基-甘氨酸。其他众所周知的甜菜碱是烷基酰氨基丙基甜菜碱，例如其中烷基酰氨基基团是衍生自椰子油脂肪酸的那些。
合适的表面活性剂的另外的实例可见于公知的教科书：schwartz&perry的“surfaceactiveagents”第1卷，interscience1949；schwartz、perry&berch的“surfaceactiveagents”第2卷，interscience1958；manufacturingconfectionerscompany出版的“mccutcheon'semulsifiersanddetergents”的当前版本；“tenside-taschenbuch”，h.stache，第二版，carlhauserverlag，1981。
其他成分
根据本发明的组合物可以包含额外的成分以改善或增强使用中的性能。
这样的成分包括颜色剂、香味剂、污垢悬浮剂、去污酶、相容性漂白剂、冻融稳定剂、杀菌剂、防腐剂、助水溶物和香料。
产品形式
优选根据本发明的水性硬表面清洁组合物是液体或霜剂或糊剂，其可以被直接施用于硬表面。商业霜剂的实例是来自unilever的
包装
根据本发明的水性硬表面清洁组合物可以被包装在任何合适的容器中。优选地，组合物被包装在具有可拆卸的封闭物/倾倒喷嘴的塑料瓶中。瓶可以是刚性的或可变形的。可变形的瓶允许瓶被挤压以用于分配。如果使用透明瓶，它们可以由pet或聚乙烯制成。瓶可以具有一个或多个标签，或者具有收缩包装套筒(shrink-warpsleeve)，所述收缩套筒期望地是至少部分透明的，例如套筒的面积的50％是透明的。用于任何透明标签的粘合剂应该优选地不对透明度产生不利影响。组合物也可以以其他形式包装，如小袋(sachet)和小袋(pouch)。
现将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
实施例1：制备没有直链烷基苯磺酸的镁盐的水性硬表面清洁霜剂组合物：
步骤1：
将合适尺寸的塑料烧杯定位成与顶置式搅拌器对齐。在另一个烧杯中，将550g去矿物质水加热至65至75℃。然后将约一半量的水加入到第一个提到的烧杯中，并将其以约150rpm搅拌。在这之后加入5g椰子脂肪酸和0.2g硅油以抑制泡沫。之后，将200g方解石加入到它以形成混合物，将其搅拌约5分钟。之后，缓慢加入33g商业直链烷基苯磺酸(las-酸)。然后加入非离子表面活性剂并搅拌混合物几分钟。
步骤2：
此后，将平衡量的水(275g)和200g方解石添加到烧杯中，并将内容物再搅拌五分钟。
在(表1的)组合物4中，还加入50g膨润土以获得适当的粘度。
还制备了含有聚合物(除了方解石之外)的组合物。在这种情况下，程序(步骤2)如下：
在另一个塑料容器中，加入平衡量的水450g。向这里加入0.3g聚合物并以150rpm搅拌5分钟。为此，加入预混物并搅拌5分钟。在这之后加入350g方解石，并将内容物搅拌20分钟。
所有组合物的最终制剂总结在表1中。
表1
注：
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●peg-200是与油酸偶联的分子量200道尔顿的聚乙二醇。聚乙二醇单油酸酯也是非离子表面活性剂，且其hlb值为8至9.3。
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对表1的所有组合物进行稳定性研究。将每种组合物的样品在5℃、28℃和40℃下储存30天。表2总结了30天后记录的观察结果。
表2
注：
(1)是/否指相分离。“是”意味着存在相分离。
(2)在观察到相分离的情况下，组合物分离成水相和固相。无法测量粘度。
表2中的数据在与表1的制剂一起理解时清楚地表明，在本发明的范围之外的组合物(x、y和z)在所有条件下都不稳定。
特别地，与组合物z有关的数据表明hlb为11至20的烷氧基化脂肪醇不提供期望的结果。组合物z和组合物1的数据比较表明提供技术效果的是适当的链长度和适当的hlb的组合。
hlb(11至20)和碳链长度(c12至c16)的适当的平衡提供了最佳的稳定性(组合物1、2、3、4和5)。