背景技术：
由于氮肥与产量相关，氮肥是耕种的重要投入。氮肥施用到地面后，随着肥料经历氮循环，它可能通过挥发或沥滤到地下水而损失。为了尽量减少投资损失和环境影响，氮肥通常用肥料稳定剂处理。普通的肥料稳定剂产品例如agrotain、n-serve和nutrisphere-n。
n-烷基硫代磷酸三酰胺脲酶抑制剂例如n-丁基硫代磷酸三酰胺(nbpt)用于农业以稳定氮肥尿素。它通常配制在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和丙二醇的混合物中(如在科氏公司(koch)的agrotaintm中)。nmp用作晶体抑制剂，但其毒性高。也已知其它溶剂是nbpt的良好溶剂，例如二甲基亚砜(dmso)(参见美国公开专利申请2015/0143860a1)、苯甲醇(巴斯夫公司(basf)的limustm)、氨基醇等。
已知一些二醇醚溶剂是nbpt的良好溶剂(例如，阿格拉公司(agra)的stabilurentm，参见ep2032589b1)。但是，并非所有的二醇醚都具有相同的性质。已知烷基二醇醚溶剂溶解nbpt，但它们具有强烈的气味、低闪点和高挥发性有机化合物(voc)含量。已知作为有效nbpt载体的另一类烷基二醇醚在性质上是表面活性剂，并且在配制中需要消泡剂的肥料溶液中引起严重的发泡问题(参见usp9,090,516和usp9,096,476)。基于这些引用的专利，二醇醚表面活性剂在功能上不同于二醇醚溶剂，尽管二者通常都称为二醇醚。取决于具体结构，二醇醚溶剂为nbpt提供不同程度的化学稳定性。例如，含有nbpt和二丙二醇甲醚的溶液在环境温度下一个月内会产生强烈的黄色。
nbpt的替代溶剂体系是期望的，其通过减少溶剂气味和消除有害的nmp提供改善的用户处理体验，并通过将挥发性有机物含量降低到最低水平减少空气污染物的排放。
技术实现要素：
在一个实施方案中，本发明是肥料稳定剂组合物，其包含：
(a)两种或更多种式1的二醇醚
其中
每个r1和r3独立地为氢或苯基，条件是r1和r3不同时为氢，
n是3-10的整数，并且
r2是90-100％氢和0-10％的甲基、乙基或苯基的一种或多种；和
(b)至少一种肥料稳定剂；
该肥料稳定剂组合物的特征在于具有以下性质中的至少一种：
(1)通过astme1719测量的在20℃下小于或等于(≤)0.01毫米汞柱(mmhg)的蒸气压，
(2)通过astmd3278测量的等于或大于(≥)200°f(93℃)的闪点，
(3)通过astmd445测量的在25℃下小于或等于(≤)200厘泊(cp)的粘度，
(4)通过astmd4274测量的100至1000的羟基值，和
(5)通过astmd6886测量的小于或等于(≤)50重量百分率(重量％)的voc含量。
在一个实施方案中，本发明是肥料组合物，其包含：
(a)前段所述的肥料稳定剂组合物，和
(b)氮基肥料。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物包含n-c1-6烷基硫代磷酸三酰胺、双氰胺、2-氯-6-三氯甲基吡啶(nitrapyrin)和马来酸-衣康酸共聚物的盐中的至少一种。在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物不含或基本不含nmp。
本发明的创造性肥料稳定剂组合物具有低闪点和气味特征、易于处理的低倾点、低voc含量，以及它们不在肥料溶液中起泡，并且它们为nbpt提供化学和热稳定性。
具体实施方式
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的申请日的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在不会与本公开具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
所有百分比、优选量或测量值、范围和端点都是包含性的，即“最多10个”包括10个。“至少”等于“大于或等于”，因此“至多”等于“小于或等于”。数字是近似的，除非另有特别说明。从被描述为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似地被描述为“至多”、“最多”、“小于”、“小于或等于”或类似描述的参数起始的所有范围为优选范围，而不管针对每个参数指示的相对优选程度如何。因此，对于本公开的实践，优选具有有利的下限结合最优选的上限的范围。术语“有利”用于表示优选程度超过要求，但小于术语“优选”表示的意思。在本公开内容中提供了数值范围用于本发明的各种组合物中组分的量等等。
二醇醚
本发明的肥料稳定剂组合物包含两种或更多种式1的二醇醚
其中
每个r1和r3独立地为氢或苯基，条件是r1和r3不同时为氢，
n是3-10的整数，并且
r2是90-100％氢和0-10％的甲基、乙基或苯基的一种或多种。
在一个实施方案中，如果r1是氢，则r3是苯基。在一个实施方案中，如果r1是苯基，则r3是氢。在一个实施方案中，r1和r3都是苯基。在一个实施方案中，n是3或4或5或6或7或8或9的整数。在一个实施方案中，n是3至4或5或6或7或8或9或10；或4至5或6或7或8或9或10；或5至6或7或8或9或10；或6至7或8或9或10；或7至8或9或10；或8至9或10；或9或10的整数。在一个实施方案中，r2为至少91％或92％或93％或94％或95％或96％或97％或98％或99％至100％的氢。在一个实施方案中，r2为至少1％或2％或3％或4％或5％或6％或7％或8％或9％至10％的甲基、乙基或苯基中一种或多种。“至少91％，或92％，或......”意味着r2的值可以是整数，例如91、92等，或分数，例如91.1或92.1等。“至少1％，或2％，或......”意味着r2的值可以是整数，例如1、2等，或分数，例如1.1或2.1等。
“两种或更多种式1的二醇醚”意指液体组合物包含至少两种不同的式1的二醇醚，例如其中r1为氢的第一种二醇醚和其中r1为苯基的第二种二醇醚，并且两种二醇醚的所有其他取代基或组分相同；或其中n是3的第一种二醇醚和其中n是10的第二种二醇醚，并且两种二醇醚的所有其他取代基或组分相同；等等。二醇醚可以在多于一种取代基或组分方面彼此不同，并且肥料稳定剂组合物可以包含任何数量的式1的不同二醇醚。
基于肥料稳定剂组合物中二醇醚的总量，任何一种二醇醚的量可以宽泛地变化。典型地，没有一种二醇醚占肥料稳定剂组合物中二醇醚总量的99重量％以上，更通常不超过肥料稳定剂组合物中二醇醚总量的90重量％、或80重量％、或70重量％、或60重量％或50重量％。在一个实施方案中，也可以存在不同于式1的二醇的二醇，例如乙二醇和/或丙二醇、甘油、聚亚烷基二醇等，并且这些可以以肥料稳定剂组合物的总二醇含量的大部分或少量存在，但是通常这些以少量存在，即它们构成肥料稳定剂组合物的总二醇含量的小于50重量％，更通常小于25重量％。
式1的二醇醚是已知的化合物并且是可商购的，例如dowanoltmeph6。肥料稳定剂
本发明的肥料稳定剂组合物包含一种或多种肥料稳定剂。这些稳定剂包括但不限于n-c1-6烷基硫代磷酸三酰胺、双氰胺、2-氯-6-三氯甲基吡啶和马来酸-衣康酸共聚物的盐。关于n-c1-6烷基硫代磷酸三酰胺，烷基可以是直链或支链的，并且优选地烷基是丙基或丁基。在一个实施方案中，肥料稳定剂组合物仅包含一种肥料稳定剂，并且在一个实施方案中肥料稳定剂是n-c1-6烷基硫代磷酸三酰胺，优选地n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbpt)或n-(正丙基)硫代磷酰三胺(nppt)。
肥料稳定剂组合物
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物包含0.01-60重量％，优选0.01-35重量％，更优选0.01-25重量％的肥料稳定剂和40-99.99重量％，优选65-99.99重量％和更优选75-99.99重量％的二醇醚。
本发明的肥料稳定剂组合物在环境条件(20-25℃和大气压)下为液体，并且通常是溶液，即没有任何显着的颗粒含量。换句话说，肥料稳定剂通常可溶于二醇混合物，即式1的两种或更多种二醇醚和可能存在的任何另外的二醇/溶剂。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物具有低挥发性有机化合物(voc)含量，通常小于或等于(≤)50重量百分率(重量％)，更通常≤30重量％或≤10重量％或≤4重量％，如通过astmd6886测量的。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物具有在20℃的低蒸气压，通常小于或等于(≤)0.01毫米汞柱(mmhg)或≤0.001mmhg或≤0.0001mmhg，如通过astme1719测量的。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物在25℃下的粘度小于或等于(≤)200或≤100厘泊(cp)，如通过astmd445测量的。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物具有等于或大于(≥)200°f(93℃)或≥250°f(121℃)的闪点，如通过astmd3278测量的。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物具有100至1000、或100至800、或100至600的羟基值，如通过astmd4274测量的。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物具有先前实施方案中描述的voc含量、蒸气压、粘度、闪点和羟基值的性质的至少两种，或至少三种，或至少四种，或全部五种。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物基本上由0.01-60重量％，优选0.01-35重量％，更优选0.01-25重量％的肥料稳定剂和40-99.99重量％，优选65-99.99重量％，更优选75至99.99重量％的两种或更多种式1的二醇醚组成。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物基本上由0.01-60重量％，优选0.01-35重量％，更优选0.01-25重量％的n-c1-6烷基硫代磷酸三酰胺、双氰胺、2-氯-6-三氯甲基吡啶和马来酸-衣康酸共聚物的盐的至少一种以及40-99.99重量％，优选65-99.99重量％，更优选75-99.99重量％的两种或更多种式1的二醇醚组成。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物基本上由0.01至60重量％，优选0.01至35重量％，更优选0.01至25重量％的n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbpt)或n-(正丙基)硫代磷酰三胺(nppt)的至少一种以及40-99.99重量％，优选65-99.99重量％，更优选75-99.99重量％的两种或更多种式1的二醇醚组成。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物由0.01至60重量％，优选0.01至35重量％，更优选0.01至25重量％的肥料稳定剂和40至99.99重量％，优选65至99.99重量％，更优选75至99.99重量％的两种或更多种式1的二醇醚组成。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物由0.01至60重量％，优选0.01至35重量％，更优选0.01至25重量％的n-c1-6烷基硫代磷酸三酰胺、双氰胺、2-氯-6-三氯甲基吡啶和马来酸-衣康酸共聚物的盐的至少一种以及40-99.99重量％，优选65-99.99重量％，更优选75-99.99重量％的两种或更多种式1的二醇醚组成。
在一个实施方案中，本发明的肥料稳定剂组合物由0.01-40重量％，优选0.01-25重量％的n-(正丁基)硫代磷酰三胺(nbpt)或n-(正丙基)硫代磷酸三酰胺(nppt)和40-99.99重量％，优选65-99.99重量％，更优选75-99.99重量％的两种或更多种式1的二醇醚组成。
在一个实施方案中，肥料稳定剂组合物不含或基本上不含n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。“不含或基本上不含”是指，基于肥料稳定剂组合物的重量，肥料稳定剂组合物包含小于1重量％、或小于0.5重量％、或小于0.1重量％、或小于0.05重量％、或小于0.01重量％的nmp。
肥料组合物
在一个实施方案中，本发明是肥料组合物，其包含：
(a)如上所述的肥料稳定剂组合物，和
(b)氮基肥料。
在本发明的这个实施方案的实践中可以使用任何氮基肥料，并且代表性氮基肥料包括但不限于尿素、尿素硝酸铵、氨、有机肥等。可以以任何方便的方式将肥料稳定剂组合物施用于氮基肥料，例如将肥料稳定剂组合物喷洒到固体肥料颗粒上，然后将所述颗粒施用到土壤表面上或土壤表面中，或将肥料稳定剂组合物直接与一种或多种液体肥料混合，然后将混合物喷洒到田地上，或用氨等将肥料稳定剂组合物注入土壤中。施用于氮基肥料的肥料稳定剂组合物的量可以为了方便变化，但通常地，基于氮基肥料的重量，将0.01重量％和10重量％之间，更通常0.01重量％和1重量％之间，甚至更通常0.01重量％和0.5重量％之间的肥料稳定剂组合物施用至氮基肥料。
实施例
实施例1-nbpt溶解度和储存研究
配方：20重量％nbpt/80重量％溶剂
将nbpt和溶剂加入玻璃小瓶中。将混合物在室温(20-25℃)下在定轨摇动器上振荡。检查样品以确定所有nbpt是否在室温下溶解。
每种nbpt混合物在室温(20-25℃)、55℃和-20℃三种温度下储存4周，以评估在高环境条件、环境条件和低环境条件下的储存稳定性。储存4周后，肉眼检查样品的(1)颜色，其是劣化的指示，和(2)晶体形成，其是溶解能力不足以携带20重量％nbpt的指示。
如果混合物保持透明、无结晶并且在-20℃下可流动，持续四周，并且四周后在55℃具有很少的颜色(无色或淡黄色)，则认为nbpt与溶剂相容。
只有两种二醇醚被鉴定为与nbpt相容：甲基carbitoltm(如wo2014/028767a1和wo2008/000196a1中所述，一种不具有式1的烷基二醇醚，并且为比较样品)和dowanoltmeph6(包含至少两种式1结构的二醇醚的混合物，并且为本发明样品)。生产相容nbpt混合物的溶剂的闪点和蒸气压列于表1中，其报告了甲基carbitoltm具有197°f(91.7℃)的低闪点和在20℃下>0.1mmhg的高蒸气压，并且dowanoltmeph6具有>300°f(149℃)的高闪点和20℃时<0.0001mmhg的低蒸气压。
还应注意的是，dowanoltmpph、dowanoltmeph、dowanoltmdipph、dowanoltmdieph和dowanoltmdph225——都是根据式1具有n＝1(pph和eph)、n＝2(dieph和dipph)或n＝1和2(dph255)的芳族二醇醚——不能产生提供足够的溶解力以携带20重量％nbpt的nbpt混合物，因为具有这些溶剂的nbpt混合物不产生不含晶体或在-20℃下可流动的溶液。这表明dowanoltmeph6是一种独特的芳族二醇醚混合物，用作nbpt溶剂。
表1
nbpt溶解度测试结果
o＝可流动的且无晶体
×＝冻结或含晶体
实施例2-含有nbpt混合物的氮肥溶液的泡沫水平
配方：20重量％nbpt/80重量％载体
wo2014/028715a1和usp9,090,516教导了使用表面活性剂作为载体的无溶剂nbpt组合物。使用表面活性剂作为nbpt载体的问题是产生泡沫。如在肥料工业中众所周知的，在表面活性剂的水溶液中可以产生可观察到的泡沫量。溶剂不会产生泡沫，因为它不是表面活性剂。这个实施例证明dowanoltmeph6不产生泡沫。
nbpt混合物(#31-36)通过在室温(20-25℃)下在定轨摇床上在玻璃瓶中混合nbpt和载体制备。如表2中报告，#31-35混合物是透明和无色的，而#36是橙色的，表示劣化。
表2
nbpt和载体混合物
将60微升nbpt混合物(#31-36)加入30毫升(ml)342百万分率(ppm)的世界卫生组织(who)标准硬水中。将混合物在同一样品架上一起摇动15秒以产生泡沫。用标尺测量立即产生的泡沫量(时间＝0)。在时间＝0、时间＝15分钟和时间＝60分钟，记录泡沫的高度。泡沫高度越高，产生的泡沫越多。
类似地，将60微升nbpt混合物(#31-36)加入30毫升28-0-0氮-磷-钾肥中。将混合物在同一样品架上一起摇动15秒以产生泡沫。用标尺测量立即产生的泡沫量(时间＝0)。在时间＝0、时间＝15分钟和时间＝60分钟，记录泡沫的高度。泡沫高度越高，产生的泡沫越多。
如下表3所总结，nbpt混合物#31(使用dowanoltmeph6作为溶剂制备)在硬水和28-0-0氮肥中不产生任何显着量的泡沫(<2mm泡沫)。另一方面，表面活性剂作为nbpt载体的所有其他实施例(#32-#36)在硬水和氮肥中产生大量泡沫。因此，dowanoltmeph6不是表面活性剂，因为它不是wo2014/028715a1和usp9090516中描述的载体类型。
表3
nbpt和氮基肥料的发泡测试结果