本发明涉及固化性组合物、使用了该组合物的粘合剂、具有涂层的物品和纤维增强复合材料、以及固化性组合物套件。
本申请基于2015年11月4日在日本申请的专利申请2015-216974主张优先权，在此援引其内容。
背景技术：
硫氨酯树脂是通过分子内至少具有2个硫醇基的硫醇化合物的硫醇基与分子内至少具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间的反应而形成的具有硫氨酯基的树脂。
作为硫氨酯树脂的特征，举出下述的点。
·具有与聚氨酯树脂类似的特性，韧性、耐冲击性、耐磨性等良好，因此被运用于粘合剂、涂层剂、纤维增强复合材料的基体等广泛的用途。
·由于折射率高，也被用于光学基材(专利文献1)。
·硫醇化合物的硫醇基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应，通过碱性化合物、膦化合物等催化剂而迅速进行(专利文献2)。因此，无需使用在聚氨酯树脂的制造中用到的有毒性之忧的锡系催化剂。
作为硫氨酯树脂的原料的硫醇化合物以及异氰酸酯化合物，多作为双组分固化性组合物使用。在催化剂的存在下，通过使含有硫醇化合物的组合物和含有异氰酸酯化合物的组合物混合，得到固化物硫氨酯树脂。基于双组分固化性组合物的操作性的角度，优选从混合2个组合物至凝胶化开始为止的适用期具有一定长度。但是，若为了延长适用期而减少催化剂的量，则存在从凝胶化开始至达到规定硬度为止的固化时间也变长的问题。
作为可以同时满足较短固化时间和较长适用期的方法，有提案提出，使用由膦化合物、迈克尔反应受体以及甲磺酸构成的共催化剂，使硫醇化合物的硫醇基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应的方法(非专利文献1)。
该文献中显示，通过使用该共催化剂，得到数分钟～13分钟的适用期。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2007-246690号公报
专利文献2：日本专利特表2003-526722号公报
非专利文献
非专利文献1：chem.mater.，2013，25，3897-3901
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，非专利文献1的方法中，为了使适用期长于13分钟，必须加大酸的量。但是，若使酸的量过多，则会引起固化性组合物的固化不良，因此使适用期变长是有限度的。此外，由于膦化合物难以溶解在组合物中，因此配制含有膦化合物的组合物需要耗费时间。
本发明提供：在硫醇化合物的硫醇基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应中，可以高精度地控制适用期为任意时间，并且组合物的配制不耗费时间的固化性组合物；使粘合对象物相互粘合时的操作性优异的粘合剂；涂层的韧性、耐冲击性、耐磨性等优异的物品；基体对于强化纤维的渗透性、韧性、耐冲击性、耐磨性等优异的纤维增强复合材料；以及可以提供配制含有膦化合物的组合物不耗费时间、保存时经时变化少、混合时在硫醇化合物的硫醇基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应中可以高精度地控制适用期为任意时间、操作性优异的双组分固化性组合物的固化性组合物套件。
用以解决课题的手段
本发明具有下述方式。
＜1＞一种固化性组合物，含有：分子内至少具有2个硫醇基的硫醇化合物(a)、分子内至少具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(b)、膦化合物(c)、在水中的酸解离常数(pka)为3以下的酸(d)和迈克尔反应受体(e)，在固化性组合物100质量％中，所述膦化合物(c)的含量为1.3质量％以下。
＜2＞所述＜1＞的固化性组合物，所述酸(d)是除甲磺酸以外的酸。
＜3＞所述＜1＞或＜2＞的固化性组合物，所述酸(d)是芳香族磺酸。
＜4＞所述＜1＞～＜3＞的任意一项的固化性组合物，所述膦化合物(c)是下述式(i)表示的化合物。
[化1]
其中，x1、x2以及x3分别是碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烯基、碳原子数1～8的炔基、碳原子数3～6的环烷基、苯基、联苯基、萘基、苯氧基或杂环基，x1、x2以及x3也可以具有取代基，取代基是选自由卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烯基、碳原子数1～8的炔基、碳原子数3～6的环烷基、氨基、碳原子数1～8的烷氨基、硝基、苯基、联苯基、萘基、苯氧基以及杂环基构成的群的至少1种。
＜5＞所述＜1＞～＜4＞的任意一项的固化性组合物，所述酸(d)相对于所述膦化合物(c)的摩尔比((d)/(c))为0.001～1。
＜6＞所述＜1＞～＜5＞的任意一项的固化性组合物，每1g固化性组合物的所述酸(d)的添加量(mg)所对应的适用期为1000～10000秒/mg。
＜7＞一种粘合剂，含有所述＜1＞～＜6＞的任意一项的固化性组合物。
＜8＞一种物品，具有由所述＜1＞～＜6＞的任意一项的固化性组合物的固化物构成的涂层。
＜9＞一种纤维增强复合材料，含有由所述＜1＞～＜6＞的任意一项的固化性组合物的固化物构成的基体和强化纤维。
＜10＞一种固化性组合物套件，具有：收纳有组合物(x)的第1容器和收纳有组合物(y)的第2容器，组合物(x)含有分子内至少具有2个硫醇基的硫醇化合物(a)、膦化合物(c)和在水中的酸解离常数(pka)为3以下的酸(d)，不含下述异氰酸酯化合物(b)和下述迈克尔反应受体(e)；组合物(y)含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(b)和迈克尔反应受体(e)，不含所述硫醇化合物(a)、所述膦化合物(c)和所述酸(d)。
＜11＞所述＜10＞的固化性组合物套件，在所述组合物(x)和所述组合物(y)的合计量100质量％中，所述膦化合物(c)的含量为1.3质量％以下。
＜12＞所述＜10＞或＜11＞的固化性组合物套件，所述酸(d)是除甲磺酸以外的酸。
发明的效果
本发明的固化性组合物，可以在硫醇化合物的硫醇基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应中高精度地控制适用期为任意时间，并且组合物的配制不耗费时间。
本发明的粘合剂，使粘合对象物相互粘合时的操作性优异。
本发明的物品，涂层的韧性、耐冲击性、耐磨性等优异。
本发明的纤维增强复合材料，基体对于强化纤维的的渗透性、韧性、耐冲击性、耐磨性等优异。
本发明的固化性组合物套件，可以提供如下的双组分固化性组合物，其配制含有膦化合物的组合物并不耗费时间，保存时经时变化少，混合时可以在硫醇化合物的硫醇基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应中高精度地控制适用期为任意时间，操作性优异。
具体实施方式
以下用词的定义适用于本说明书以及权利要求书。
“酸解离常数(pka)”在基于文献等中公知时为其值，并非在文献等中公知时为使用advancedchemistrydevelopment(acd/labs)软件求得的计算值。
“迈克尔反应受体”指的是，迈克尔加成反应中亲核试剂是作为1,4-加成的对象的缺电子烯烃。
“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸以及甲基丙烯酸的总称。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的总称。
＜固化性组合物＞
本发明的固化性组合物包含：分子内至少具有2个硫醇基的硫醇化合物(a)、分子内至少具有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物(b)、膦化合物(c)、在水中的酸解离常数(pka)为3以下的酸(d)和迈克尔反应受体(e)。
(硫醇化合物(a))
作为硫醇化合物(a)，可举出脂肪族聚硫醇化合物、芳香族聚硫醇化合物、在硫醇基(巯基)以外含有硫原子的芳香族聚硫醇化合物、在硫醇基(巯基)以外含有硫原子的脂肪族聚硫醇化合物等。
作为脂肪族聚硫醇化合物，可举出甲二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,1-丙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、2,2-丙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,2,3-丙三硫醇、1,1-环己二硫醇、1,2-环己二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇、2-甲基环己烷-2,3-二硫醇、1,1-双(巯基甲基)环己烷、硫代苹果酸双(2-巯基乙酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,2-二巯基丙基甲醚、2,3-二巯基丙基甲醚、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、四(巯基甲基)甲烷等。
作为芳香族聚硫醇化合物，可举出1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯基甲基)苯、1,3-双(巯基甲基)苯、1,4-双(巯基甲基)苯、1,2-双(巯基乙基)苯、1,3-双(巯基乙基)苯、1,4-双(巯基乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯基甲基)苯、1,2,4-三(巯基甲基)苯、1,3,5-三(巯基甲基)苯、1,2,3-三(巯基乙基)苯、1,2,4-三(巯基乙基)苯、1,3,5-三(巯基乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,3-二(对甲氧基苯基)丙烷-2,2-二硫醇、1,3-二苯基丙烷-2,2-二硫醇、苯基甲烷-1,1-二硫醇、2,4-二(对巯基苯基)戊烷等。
作为在硫醇基(巯基)以外含有硫原子的芳香族聚硫醇化合物，可举出1,2-双(巯基乙硫基)苯、1,3-双(巯基乙硫基)苯、1,4-双(巯基乙硫基)苯、1,2,3-三(巯基甲硫基)苯、1,2,4-三(巯基甲硫基)苯、1,3,5-三(巯基甲硫基)苯、1,2,3-三(巯基乙硫基)苯、1,2,4-三(巯基乙硫基)苯、1,3,5-三(巯基乙硫基)苯等以及它们的核烷基化物。
作为在硫醇基(巯基)以外含有硫原子的脂肪族聚硫醇化合物，可举出双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、双(2-巯基乙硫基)甲烷、双(3-巯基丙硫基)甲烷、1,2-双(巯基甲硫基)乙烷、1,2-双(2-巯基乙硫基)乙烷、1,2-双(3-巯基丙基)乙烷、1,3-双(巯基甲硫基)丙烷、1,3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、1,3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巯基丙硫基)丙烷、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇、4,8-二巯基甲基-1,11-巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯基甲基-1,11-巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2,3-二巯基丙基)硫醚、双(1,3-二巯基丙基)硫醚、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、2,5-二巯基甲基-2,5-二甲基-1,4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等以及这些物质的巯基乙酸、巯基丙酸以及巯基丁酸的酯；羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丁酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丁酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丁酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丁酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丁酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丁酸酯)、2-巯基乙醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙醚双(3-巯基丁酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、1,4-二噻烷-2,5-二醇双(3-巯基丁酸酯)、硫代二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、4,4-二硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二乙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、硫代二丁酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代乙醇酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丙酸双(2,3-二巯基丙基酯)、二硫代二丁酸双(2,3-二巯基丙基酯)等。
硫醇化合物(a)可以单独使用1种，也可将2种以上并用。
(异氰酸酯化合物(b))
作为异氰酸酯化合物(b)，可举出二异氰酸酯、改性异氰酸酯、三异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯，可举出1,2-二异氰酸根合苯、1,3-二异氰酸根合苯、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4,4’-二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己基异氰酸酯)、3,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、3,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,8-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷、4,9-双(异氰酸根合甲基)三环癸烷等。
作为改性异氰酸酯，可举出二异氰酸酯的缩二脲型、异氰脲酸酯型等。
作为三异氰酸酯，可举出三异氰酸根合壬烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、甲苯三异氰酸酯等。
作为异氰酸酯化合物(b)的其他例子，可举出使用本领域技术人员公知的恰当材料及技法通过1个以上的聚胺以及/或多元醇而链长伸长的异氰酸酯化合物等。
异氰酸酯化合物(b)可以单独使用1种，也可将2种以上并用。
(膦化合物(c))
膦化合物(c)与迈克尔反应受体(e)亲核加成，生成的强碱性两性离子中间体作为硫醇基与异氰酸酯基的反应的催化剂起作用。
作为膦化合物(c)，可举出膦类、二膦类等。
作为膦类，可举出三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三异丙基膦、三-正丁基膦、三-叔丁基膦、三-正辛基膦、三环己基膦、三苄基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦、二甲基苯基膦、二苯基环己基膦、二环己基苯基膦、二乙基苯基膦、三邻甲苯基膦、三间甲苯基磷、三对甲苯基膦、三-2,4-二甲苯基膦、三-2,5-二甲苯基膦、三-3,5-二甲苯基膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对叔丁氧基苯基)膦、二-叔丁基苯基膦、[4-(n，n-二甲基氨基)苯基]二-叔丁基膦、二-叔丁基(2-丁烯基)膦、二-叔丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、三异丙叉丙酮基膦等。
作为二膦类，可举出1,2-双(二甲基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)甲烷、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,2-双(二苯基膦基)丙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、2,3-双(二苯基膦基)丁烷、1,5-双(二苯基膦基)戊烷等。
膦化合物(c)可以单独使用1种，也可将2种以上并用。
基于具有适于与迈克尔反应受体(e)亲核加成的亲核性的角度，作为膦化合物(c)，优选下述式(i)表示的化合物(i)。
[化2]
其中，x1、x2以及x3分别是碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烯基、碳原子数1～8的炔基、碳原子数3～6的环烷基、苯基、联苯基、萘基、苯氧基或杂环基。
烷基、烷氧基、烯基以及炔基可以分别是直链状，也可以是支链状。
x1、x2以及x3也可以具有取代基。
作为取代基，可举出卤原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烯基、碳原子数1～8的炔基、碳原子数3～6的环烷基、氨基、碳原子数1～8的烷氨基、硝基、苯基、联苯基、萘基、苯氧基、杂环基。
(酸(d))
酸(d)通过与膦化合物(c)形成络合物，抑制硫醇基与异氰酸酯基的反应。
若酸(d)的pka在3以下，则酸度会变高，可以得到抑制硫醇基与异氰酸酯基的反应的效果。
由于膦化合物(c)的共轭酸(x1x2x3p+－h)、例如三苯基膦的共轭酸在水中的pka为2，因此，若酸(d)(ah)的pka充分低于膦化合物(c)的共轭酸(x1x2x3p+－h)的pka、即为1以下，则酸(d)(ah)容易与膦化合物(c)(x1x2x3p)形成络合物(x1x2x3p+－h·a－)。
因此，酸(d)在水中的pka，优选为1以下，更优选0以下，进一步优选-1以下。若酸(d)的pka为1以下，则酸度充分变高，可以充分地得到抑制硫醇基与异氰酸酯基的反应的效果。
作为酸(d)，可举出全氟羧酸、全氟磺酸、芳香族磺酸、脂肪族磺酸、反应性磺酸、无机酸等。
作为全氟羧酸，可举出三氟乙酸(pka：0.1)、五氟丙酸(pka：0.4)、全氟-正辛酸(pka：0.5)等。
作为全氟磺酸，可举出三氟甲磺酸(pka：-3.9)等。
作为芳香族磺酸，可举出苯磺酸(pka：-2.8)、对甲苯磺酸(pka：-2.8)、萘磺酸(pka：0.3)、蒽磺酸(pka：0.2)、菲磺酸(pka：0.2)、芴磺酸(pka：-0.6)、茚满磺酸(pka：-0.4)、茚磺酸(pka：-0.5)、四氢化萘磺酸(pka：-0.4)、苊磺酸(pka：0.7)、枯烯磺酸(pka：-0.5)、对二甲苯-2-磺酸(pka：-0.5)、十二烷基苯磺酸(pka：-0.5)、壬基萘磺酸(pka：0.4)、2-氨基甲苯-5-磺酸(pka：-1.1)等。
作为脂肪族磺酸，可举出甲磺酸(pka：-1.9)等。
作为反应性磺酸，可举出乙烯基磺酸(pka：-2.7)、苯乙烯磺酸(pka：-0.6)、异戊二烯磺酸(pka：-2.7)、烯丙氧基苯磺酸(pka：-0.4)、甲代烯丙氧基苯磺酸(pka：-0.4)等。
作为无机酸，可举出硫酸(pka：-3.2，1价的酸)、盐酸(pka：-3.7)、硝酸(pka：-1.8)、氢溴酸(pka：-4.1)等。
酸(d)可以单独使用1种，也可将2种以上并用。
另外，甲磺酸的反应抑制效果过高，甲磺酸添加量所对应的适用期变化量较大。此外，甲磺酸具有毒性。因此，甲磺酸工业上难以使用。
作为酸(d)，优选芳香族磺酸。芳香族磺酸由于相对分子量较高，因此单位质量中的酸值较低，添加量所对应的适用期的增加较缓。结果，在硫醇基与异氰酸酯基的反应中，容易高精度地将适用期控制为任意时间。
(迈克尔反应受体(e))
迈克尔反应受体(e)，只要是与膦化合物(c)亲核加成、生成的强碱性两性离子中间体作为硫醇基与异氰酸酯基之间的反应的催化剂起作用的物质即可。
作为迈克尔反应受体(e)，优选是至少具有1个烯烃性不饱和基团、和键合在该烯烃性不饱和基团的不饱和键的碳原子上的至少1个吸电子基团的受体。
烯烃性不饱和键可以是双键，也可以是三键。
作为吸电子基团，可举出羰基、羧基、酯基、硫代羰基、硫代羧基、硫代酯基、亚砜基、磺酰基、磺基、磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、硝基、腈基、酰胺基等。
作为迈克尔反应受体(e)，可举出(甲基)丙烯酸酯、n-取代马来酰亚胺、乙烯基砜、马来酸衍生物、α,β-不饱和醛等。
作为(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。
作为n-取代马来酰亚胺，可举出n-丁基马来酰亚胺等。
作为乙烯基砜，可举出二乙烯基砜等。
作为马来酸衍生物，可举出马来酸酐等。
作为α,β-不饱和醛，可举出肉桂醛等。
迈克尔反应受体(e)可以单独使用1种，也可将2种以上并用。
(其他成分)
基于调整固化物的交联密度的目的，固化性组合物也可以含有单官能硫醇或单官能异氰酸酯。
固化性组合物可以根据需要含有颜料、紫外线吸收剂、粘合促进剂、稳定化剂、抗氧化剂、消泡剂、填充剂、防沉降剂、增塑剂、粘度调节剂、溶剂等添加剂。
(各成分的比例)
固化性组合物中存在的全部硫醇基与全部异氰酸酯基的摩尔比(sh/nco)，基于固化物的机械的特性，例如韧性、耐冲击性、耐磨性等角度，优选0.5/1～3/1，更优选0.8/1～2/1。
在固化性组合物100质量％中，膦化合物(c)的含量为1.3质量％以下，优选0.1～1.2质量％，更优选0.1～1.0质量％。若膦化合物(c)的含量为所述范围的上限值以下，则可以以较少的酸(d)的量延长适用期，因此不会降低固化性组合物的固化性，可以高精度地控制适用期为任意时间。此外，由于溶解于组合物中的膦化合物(c)的量较少，因此组合物的配制不耗费时间。若膦化合物(c)的含量为所述范围的下限值以上，则可以得到较快的反应速度。
酸(d)相对于膦化合物(c)的摩尔比((d)/(c))优选0.001～1，更优选0.001～0.5。若(d)/(c)在所述范围内，则不会完全抑制反应开始，可以得到数分钟到数小时的适用期。
迈克尔反应受体(e)相对于膦化合物(c)的摩尔比((e)/(c))优选0.05～20，更优选0.1～10。若(e)/(c)在所述范围内，则可以以适合得到数分钟至数小时间的适用期的速度生成强碱性的两性离子中间体。
(作用机理)
本发明中，作为硫醇化合物(a)的硫醇基与异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的反应的催化剂，使用由膦化合物(c)、酸(d)以及迈克尔反应受体(e)构成的共催化剂。膦化合物(c)与迈克尔反应受体(e)亲核加成，生成的强碱性两性离子中间体作为硫醇基与异氰酸酯基的反应的催化剂起作用。在这里，若共催化剂中含有酸(d)，则会作为硫醇基与异氰酸酯基的反应抑制剂而起作用，因此根据酸(d)的添加量出现反应延迟开始，可以得到任意的适用期。这是酸(d)的第一个添加效果。
酸(d)的第二个添加效果如下所述。由于酸(d)与膦化合物(c)形成络合物，因此降低显示出亲核加成性的膦化合物(c)的浓度，使膦化合物(c)与迈克尔反应受体(e)的亲核加成速度下降。即，抑制强碱性两性离子中间体(催化剂)的迅速生成，其结果，硫醇基与异氰酸酯基的反应会延迟开始，可以得到适用期。
因此，根据本发明，通过无需大量减少膦化合物(c)以及迈克尔反应受体(e)的量，选择酸(d)的种类及量，在硫醇化合物(a)的硫醇基与异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的反应中无需延长固化时间，可以高精度地控制适用期为任意时间。
此外，本发明中，固化性组合物100质量％中的膦化合物(c)的含量为1.3质量％以下，因此可以以较少的酸(d)的量延长适用期。因此，可以不降低固化性组合物的固化性而高精度地控制适用期为任意时间。此外，由于溶解于组合物中的膦化合物(c)的量较少，因此组合物的配制不耗费时间。
为了高精度地控制适用期为任意时间，具体地，相对于季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯与六亚甲基二异氰酸酯的合计100质量份(硫醇基与异氰酸酯基的摩尔比为当量)，将三苯基膦0.5质量份以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5份用作共催化剂时，每1g固化性组合物的酸(d)的添加量(mg)所对应的适用期优选为1000～10000秒/mg。
若酸(d)添加量所对应的适用期为1000秒/mg以上，则可以充分地得到添加酸(d)带来的延长适用期的效果，结果是可以控制为任意的适用期。若酸(d)添加量所对应的适用期为10000秒/mg以下，则酸(d)添加量所对应的适用期的变化率不会过大，容易控制为任意的适用期。
＜固化性组合物套件＞
由于硫醇化合物(a)与异氰酸酯化合物(b)无需催化剂也可反应，因此本发明的固化性组合物通常被用作由含有硫醇化合物(a)、不含异氰酸酯化合物(b)的组合物(x)与含有异氰酸酯化合物(b)、不含硫醇化合物(a)的组合物(y)所构成的双组分固化性组合物。
酸(d)由于会与异氰酸酯化合物(b)进行反应，因此包含于不含异氰酸酯化合物(b)的组合物(x)中。
迈克尔反应受体(e)由于会与硫醇化合物(a)进行反应，因此包含于不含硫醇化合物(a)的组合物(y)中。
膦化合物(c)由于会与迈克尔反应受体(e)进行反应，因此包含于不含迈克尔反应受体(e)的组合物(x)中。
因此，作为双组分固化性组合物，优选由组合物(x)和组合物(y)构成的组合物，组合物(x)含有硫醇化合物(a)、膦化合物(c)和酸(d)，不含异氰酸酯化合物(b)和迈克尔反应受体(e)；组合物(y)含有异氰酸酯化合物(b)和迈克尔反应受体(e)，不含硫醇化合物(a)、膦化合物(c)和酸(d)。
双组分固化性组合物优选被作为具有收纳组合物(x)的第1容器和收纳组合物(y)的第2容器的固化性组合物套件提供。
通过固化性组合物套件，可以提供组合物(x)的配制不耗费时间、保存时经时变化少、混合时可以在硫醇化合物(a)的硫醇基与异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的反应中高精度地控制适用期为任意时间、操作性优异的双组分固化性组合物。
＜用途＞
(粘合剂)
本发明的固化性组合物可以用作粘合剂。本发明的粘合剂中，由于含有适用期以高精度得到控制的本发明的固化性组合物，因此使粘合对象物相互粘合时的操作性优异。
(具有涂层的物品)
本发明的固化性组合物可以用作涂层剂。
本发明的物品具有：将含有本发明的固化性组合物的涂层剂涂布在基体上使之固化而形成的涂层。含有本发明的固化性组合物的涂层剂在基体上固化而形成涂层，因此可以使用低分子量的硫醇化合物以及异氰酸酯化合物，使得低粘度化、无溶剂化成为可能。此外，本发明的物品中，由于涂层由本发明的固化性组合物的固化物、即硫氨酯树脂构成，因此涂层的韧性、耐冲击性、耐磨性等优异。
(纤维增强复合材料)
本发明的固化性组合物，可以用作纤维增强复合材料的基体用的树脂。
本发明的纤维增强复合材料，包含本发明的固化性组合物的固化物构成的基体和强化纤维。本发明的纤维增强复合材料中，由于基体由本发明的固化性组合物的固化物、即硫氨酯树脂构成，因此基体对强化纤维的渗透性、韧性、耐冲击性、耐磨性等优异。
(光学材料)
本发明的固化性组合物的固化物、即硫氨酯树脂具有高折射率，因此可以用作光学基材。
作为光学基材，可举出透镜、棱镜、光纤、滤光片等。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不限定于此。
(适用期)
适用期的测定如下进行。
硫醇化合物(a)中加入膦化合物(c)以及酸(d)，室温或加热至80℃使其完全溶解，得到组合物(x)。组合物(x)中加入由异氰酸酯化合物(b)以及迈克尔反应受体(e)构成的组合物(y)，室温下搅拌30秒，制成均匀的混合液。
以组合物(x)中加入组合物(y)的瞬间为时间0，使用热电偶记录伴随时间经过的混合液的温度变化，规定时间后会得到放热峰，因此以混合开始至放热峰为止的时间为适用期。
(固化物组合物套件配制时间)
固化物组合物套件配制时间的评价如下进行。
上述的适用期测定中，在硫醇化合物(a)中加入膦化合物(c)以及酸(d)，加热至80℃，测定膦化合物(c)完全溶解为止的时间，如下评价。
a：在1小时30分钟以内溶解。
b：在1小时30分钟以内未溶解。
(硫醇化合物(a))
pemp：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(sc有机化学公司制造)。
(异氰酸酯化合物(b))
hmdi：六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业公司制造)。
(膦化合物(c))
tpp：三苯基膦(北兴化学公司制造，ホクコーtpp(注册商标))。
(迈克尔反应受体(e))
a-tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造，nkエステルa-tmpt)。
dvs：二乙烯基砜(东京化成工业公司制造)。
(酸)
酸在水的pka，在文献等中已知时引用其值，并非公知时采用了使用advancedchemistrydevelopment(acd/labs)软件求得的计算值。
对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸的pka引用自guthrieetal.,can.j.chem.,1978，2342。
三氟乙酸的pka引用自milneandparker，j.sol.chem.，1981，479。
安息香酸的pka引用自danielc.harris，quantitativechemicalanalysis。
甲基丙烯酸的pka引用自europeanchemicalsagency所公开的existingsubstancesregulation。
酸的熔点，对于安全数据表(sds)中有记载的，引用其值。对于sds中无记载的，确认20℃下为液体还是固体，记载为20℃以上或小于20℃。
(实施例1～6)
实施例1～6中，作为酸(d)，使用了对甲苯磺酸(水合物，pka：-2.8，熔点：106℃)。
表1中显示了各成分的混合量。pemp中加入tpp以及对甲苯磺酸，加热至80℃使其完全溶解。tpp完全溶解为止所需时间在1小时30分钟以内。固化物组合物套件配制时间如表1所示。溶解后，加入hmdi以及a-tmpt的混合物，室温下搅拌30秒，制成均匀的混合液。改变对甲苯磺酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表1。
[表1]
实施例1～6的结果显示，可以以较少的酸(d)的添加量调整适用期。
(实施例7～12)
实施例7～12中，作为酸(d)，使用了甲磺酸(pka：-1.9，熔点：18℃)。
表2中显示了各成分的混合量。混合液通过与实施例1同样的方法配制。固化物组合物套件配制时间如表2所示。改变甲磺酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表2。
[表2]
实施例7～12的结果显示，可以以较少的酸(d)的添加量调整适用期。
(实施例13～18)
实施例13～18中，作为酸(d)，使用了苯磺酸(水合物，pka：-2.8，熔点：53℃)。
表3中显示了各成分的混合量。混合液通过与实施例1同样的方法配制。固化物组合物套件配制时间如表3所示。改变苯磺酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表3。
[表3]
实施例13～18的结果显示，可以以较少的酸(d)的添加量调整适用期。
(实施例19～24)
实施例19～24中，作为酸(d)，使用了萘磺酸(水合物，pka：0.3，因分解而无熔点)。
表4中显示了各成分的混合量。混合液通过与实施例1同样的方法配制。固化物组合物套件配制时间如表4所示。改变萘磺酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表4。
[表4]
实施例19～24的结果显示，可以以较少的酸(d)的添加量调整适用期。
(实施例25～30)
实施例25～30中，作为酸(d)，使用了乙烯基磺酸(旭化成精细化工公司制造，vsa-h，pka：-2.7，熔点：小于20℃)。
表5中显示了各成分的混合量。混合液通过与实施例1同样的方法配制。固化物组合物套件配制时间如表5所示。改变乙烯基磺酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表5。
[表5]
实施例25～30的结果显示，可以以较少的酸(d)的添加量调整适用期。
(实施例31～36)
实施例31～36中，作为酸(d)，使用了浓硫酸(pka：-3.2，熔点：3℃)。
表6中显示了各成分的混合量。混合液通过与实施例1同样的方法配制。固化物组合物套件配制时间如表6所示。改变浓硫酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表6。
[表6]
实施例31～36的结果显示，可以以较少的酸(d)的添加量调整适用期。
(实施例37～42)
实施例37～42中，作为酸(d)，使用了三氟乙酸(pka：0.2，熔点：-15℃)。
表7显示了各成分的混合量。混合液通过与实施例1同样的方法配制。固化物组合物套件配制时间如表7所示。改变三氟乙酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表7。
[表7]
实施例37～42的结果显示，可以以较少的酸(d)的添加量调整适用期。
(实施例43～47)
实施例43～47中，作为酸(d)使用对甲苯磺酸，较之于实施例1～6，使tpp的混合量大致翻倍来实施。tpp完全溶解为止所需时间在1小时30分钟以内。
表8中显示了各成分的混合量。混合液通过与实施例1同样的方法配制。固化物组合物套件配制时间如表8所示。改变对甲苯磺酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表8。
[表8]
实施例43～47的结果显示，可以以较少的酸(d)的添加量调整适用期。
(比较例1～5)
比较例1中，作为酸(d)，使用了甲磺酸(pka：-1.9，熔点：18℃)，作为迈克尔反应受体(e)，使用了dvs。
表9中显示了各成分的添加量。混合液通过与实施例1同样的方法配制。固化物组合物套件配制时间如表9所示。tpp无法在1小时30分钟以内完全溶解，需要更长的时间。改变甲磺酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表9。
[表9]
比较例1～5的结果显示，为了得到13分钟的适用期，需要较多的酸(d)的添加量(0.394质量份)。此外，显示出：为了得到更长的适用期而增加酸(d)的添加量时，会因添加量而产生固化不良(比较例3～5)。
(比较例6～11)
比较例6～11中使用了安息香酸(pka：4.2，熔点：122℃)。
表10中显示了各成分的混合量。混合液通过与实施例1同样的方法配制。固化物组合物套件配制时间如表10所示。改变安息香酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表10。
[表10]
比较例6～11的结果显示，即使改变酸(d)的添加量，也无法调整适用期。
(比较例12～17)
比较例12～17中使用了甲基丙烯酸(pka：4.7，熔点：15℃)。
表11中显示了各成分的混合量。混合液通过与实施例1同样的方法配制。固化物组合物套件配制时间如表11所示。改变甲基丙烯酸的添加量，调查适用期如何变化，汇总于表11。
[表11]
比较例12～17的结果显示，即使改变酸(d)的添加量，也无法调整适用期。
如此，通过使用由本发明所示的膦化合物(c)、迈克尔反应受体(e)以及酸(d)构成的共催化剂，可以得到在硫醇化合物(a)的硫醇基与异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的反应中可以高精度地控制适用期为任意时间的固化性组合物。此外，用于得到固化性组合物的套件配制也容易。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物，作为粘合剂、涂层剂、纤维增强复合材料的基体用的树脂、光学材料的材料等是非常有用的。